聚甲基丙烯酸甲酯的聚合

聚甲基丙烯酸甲酯

一、自由基聚合概念：

自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。它主要应用于烯类的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

有机玻璃自由基形成

第一步：聚甲基丙烯酸甲酯的引发剂可以加入过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰分解形成初级自由基。

第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基活性中心。

单体结构和自由基结构对聚合活性的影响：

单体若为共轭效应则聚合活性降低，若自由基结构为共轭效应则聚合活性强。

二、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合原理

过氧化苯酰为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，本体聚合的具体过程是：（1）引发剂的分解：

（2）链引发：

（3）链增长：

（4）；链终止

A偶合终止

B歧化终止

三、对聚合的影响

影响聚合反应的工艺条件主要有催化剂的加入量、反应温度、反应时间等。

催化剂的影响导热油加热器模温机油加热器电加热导热油炉导热油电加热器目前催化剂体系包括三种组分，即主催化剂、三乙基铝和给电子体。主催化剂含有

聚合活性组分Ti，以Ti4+形式存在，单独的主催化剂对丙烯聚合没有活性，只有当与三

乙基铝反应后才能引发丙烯聚合。催化剂体系的活性受三乙基铝（Al）与主催化剂（Ti）的比值的影响。一般催化剂体系的活性随Al/Ti的增加而增加，但当Al/Ti增加到一定

值之后，催化剂体系的活性不再增加。同时三乙基铝还能清除反应体系中的H2O、O2和

其它有害杂质。因此工艺上即根据丙烯质量情况设定一定的三乙基铝/丙烯值以保证一定

的三乙基铝加入量，确保催化剂活性的发挥。

在Z-N丙烯聚合催化剂体系中给电子体的加入有助于提高催化剂的定向聚合能力，

保证产品的等规度在较高的水平。生产上也通过调节给电子体的加入量来控制不同牌号

聚丙烯产品的等规度。工艺上给电子体的加入量是通过设定一定的给电子体/丙烯值来控

制的。

聚合温度的影响

温度对丙烯聚合反应的影响较大，催化剂活性随着反应温度的升高而增加，同时反

应温度对产品等规度也有相似的影响，即在一定范围内反应温度升高产品等规度提高。

生产上控制较高的反应温度有利于提高催化剂得率，但反应温度过高不利于反应的控制，同时为了确保液相本体聚合，反应温度提高时系统压力必须随之提高，这也有一定的限制。工艺上聚合反应温度必须严格控制在一定的范围内。

反应时间的影响

当其它反应条件不变时，催化剂得率随着反应时间的增加而提高。但是对具体装置

而言反应时间受到装置生产负荷要求的制约，装置生产负荷越高，反应时间相应缩短，

催化剂得率降低。在装置高负荷生产的条件下，一般通过尽可能提高反应聚合物淤浆密

度来保证催化剂得率。但反应聚合物淤浆密度的提高受到反应撤热以及反应器循环条件

的制约，因此从一定程度上，对某一具体装置，提高生产负荷要以损失催化剂得率为代价。

氢的影响

当丙烯聚合反应不加入氢气时，所得聚丙烯分子量可高达100万，根本无法进行加工，必须在聚合反应中加入分子量调节剂。利用聚丙烯活性链的氢转移反应，工艺上通

过向反应体系中加入氢气，来控制产品的分子量，反应体系中氢气浓度增加，聚丙烯产

品的平均分子量降低，熔体指数提高。同时聚丙烯活性链的氢转移反应会使催化剂活性

提高，随着丙烯中氢气浓度的增加，聚合反应会加剧，因此装置高熔体指数产品的催化

剂的消耗降低。

四、阻聚和缓聚

缓聚剂指能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，用于延长某些单体和树脂的贮存期。也称聚合终止剂，它包括阻聚剂和缓聚剂。

阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。

实际上，阻聚剂、缓聚剂及稳定剂都是树脂交联固化反应的抑制剂，其作用原理都是吸收、消灭可以引发树脂交联固化的游离基，是游离基的抑制剂，在某一种树脂中，消灭游离基能力强，即为阻聚作用；在另一种树脂中，只起减弱游离基活性者，即为缓聚作用。

不饱和聚酯树脂和交联单体混合物，其树脂中往往无引发剂也会发生自聚，失去使用效能，此时可以加入阻聚剂或缓聚剂。

缓聚对聚合的作用

缓聚剂是调节树脂的放热性能，以满足工艺要求的添加剂，它不产生诱导期，只降低聚合速度，缓聚剂除不少品种与阻聚剂相同外，最有效的是α-甲基苯乙烯。

阻聚对聚合的作用

阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。

阻聚剂类型

按温度分

①活性为固定的阻聚剂在正常贮存及固化温度范围内，始终与自由基很快反应，在反应中本身消耗而形成诱导期，消耗时形成的阻聚剂不再具有活性，如对苯二酚等。②热敏性阻聚剂在正常贮存温度下是阻聚剂，加热时分解，变成无效，如叔丁基邻苯二酚等。③双重性阻聚剂在较低温度下起阻聚作用，高温下反应而起促进作用，如氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

按原理分

①无氧存在时在苯醌无氧存

在时，直接与游离基反应形成一

种半醌中间体，然后再与另一个

游离基反应而形成稳定的化合物。