第7章聚合物的粘弹性
聚合物的粘弹性
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
聚合物的粘弹性
t
0e
τ——松弛时间
应力松驰的原因：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象， 要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向运 动，因而产生内部应力，与外力相抗衡。通过链段热运动调 整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复蜷 曲的原状，内应力逐渐减少或消除。
聚合物的粘弹性说课
复
t2
t
1.3 弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
能量耗散
永久形变
牛顿流体
.
d
dt
E (,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体的应力取决于 ，理想粘性体的应力取决于 。
二. 粘弹性
聚合物
牛顿流体
非牛顿流体应变速率与 应力的关系
聚合物 虎克固体
t
与理想弹性体有区别
让学生 亲自经历运用科 学方法进行探索 。
让学生在实验过 程中自己摸索， 从而发现“新” 的问题或探索出 “新”的规律。
六、教学设计
提出问题 导入新课
提供条件 学生思考
引导分析 提出新疑
讨论问题 得出结论
布置作业 能力迁移
七、说课综述
在教学的过程中，我始终努力贯彻以教师为主导， 以学生为主体，以问题为基础，以能力、方法为主线， 有计划培养学生的思维能力、解决问题的能力。并且 从实际出发，充分利用各种教学手段来激发学生的学 习兴趣，体现了对学生创新意识的培养。
聚合物的粘弹性
一. 粘、弹基本概念 弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
粘 – 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
高分子物理---第七章 聚合物的粘弹性
粘性响应
d dt
0 sin t
sin udu
d dt
0 sin t
0
cos u C
cos t /
0
d sin tdt
0
cos t
π
π
0 滞 sin( t ) 后 2 /2
线形聚合物 交联聚合物
t
t
不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
影响应力松弛的主要因素
影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动 受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常 温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很 大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉， 只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力 一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链 间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
0
b
面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩 循环中所消耗的功
(3) 内耗 Internal friction (力学损耗)
0 sin t 0 sin( t )
展开
0 sin t cos 0 cos t sin
类似于Hooke’s solid, 相当于弹性 类似于Newton Liquid, 相当于粘性
B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。 因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结 点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改 变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变， 回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以 说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。
应力恒定，故应变恒定，如图7-1。
理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。
图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。
总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。
第7章聚合物的粘弹性
第7章 聚合物的粘弹性本章教学目的：1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。
2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell 模型、Kelvin 模型和多元件模型）。
3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。
4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。
5、了解时温等效原理（WLF 方程）及应用。
6、了解Boltzmann 叠加原理及应用。
7.1 普通粘弹概念7.1.1 基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。
粘：外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散外力撤除→形变不可恢复1、理想弹性体其应力－应变关系服从虎克定律，即ζ=E·ε。
应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E 只与材料本质有关，不随时间改变。
应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。
应力恒定，故应变恒定，见图7-1。
图7-1 聚合物普弹形变ε-时间关系2、理想粘性液体(牛顿流体)其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液ζ∝η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s 。
形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。
应力恒定，故η为常数,应变以恒定速γ率增加，见图7-2。
图7-2 聚合物粘性形变ε-时间关系弹性与粘性比较：弹性 粘性能量储存能量耗散 形变回复 永久形变E(σ，ε，T) 模量与时间无关 模量与时间有关高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。
原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。
高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。
高分子固体 力学行为不服从虎克定律。
7 粘弹性
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
高分子物理课后答案
第7章聚合物的粘弹性1.举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。
为什么聚合物具有这些现象？这些现象对其的使用性能存在哪些利弊？2.简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。
画出聚合物的动态力学普示意图，举出两例说明谱图在研究聚合物结构与性能方面的应用。
3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的那一种力学松弛过程？答：Maxwell模型适宜于模拟线形聚合物的应力松弛过程，Kelvin模型适宜于模拟交联聚合物的蠕变过程，四元件模型适宜于模拟线形聚合物的蠕变过程。
4.什么是时温等效原理？该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？答：（1）升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。
（2）需要在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验实际上是不能实现的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛实验，可以在低温条件下几个小时甚至几天内完成。
5.定量说明松弛时间的含意。
为什么说作用力的时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？答：（1）松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值；（2）如果外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观察到的是弹性应变。
反之，若应力作用的时间极长，弹性应变已经回复，观察到的仅是粘性流体贡献的应变，材料可考虑为一个简单的牛顿流体。
只有在适中的应力作用时间，材料的粘弹性才会呈现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中的时间正是松弛现象的内部时间尺度松弛时间τ。
6.简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。
答：略。
7.一某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。
已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3e6N/m2,材料应力松弛时间为300d，管内流体的压力为0.3e6N/m2,试问多少天后接口处将发生泄露？答：208d。
《聚合物的粘弹性》课件
《聚合物的粘弹性》PPT 课件
聚合物是一类重要的材料，本课件将深入探讨聚合物的粘弹性及其应用。让 我们一起来揭开这个精彩的科学领域吧！
I. 聚合物概述
定义和分类
聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，可分为线性、交联和支化等不同类型。
聚合过程及特点
聚合过程是单体分子结合形成高分子链的化学反应，聚合物具有高分子量、可塑性和可再生 等特点。
3
色散力谱技术
色散力谱技术结合了动态力学和谱学的原理，可精确测量聚合物的粘弹性参数。
V. 聚合物的粘弹性对应用的影响
1 聚合物加工
了解聚合物的粘弹性特性有助于优化聚合物加工过程，提高产品质量和生产效率。
2 材料性能预测
粘弹性参数可以用于预测聚合物在不同应力和环境条件下的性能，指导材料设计和选择。
3 涂层和粘合剂
应用领域和意义Biblioteka 聚合物在塑料、纤维、涂料等众多领域有着广泛的应用，对现代社会的发展起着重要作用。
II. 粘弹性基础知识
1 弹性和黏性
弹性是物体恢复原状的能力，而黏性则描述了物体抵抗形变的能力，聚合物同时具备这 两种特性。
2 变形与应力的关系
聚合物的变形与施加的应力成正比，其应力-应变曲线可用来描述聚合物的力学性质。
聚合物的粘弹性特性对于涂层和粘合剂的粘附性和耐久性具有重要影响。
VI. 新颖的聚合物复合材料
粘弹性调控
通过调控聚合物复合材料的粘 弹性，可以实现材料性能的改 良和特定应用的实现。
复合材料制备及性能
聚合物复合材料结合了不同材 料的优点，具有良好的力学性 能和多样化的用途。
未来发展方向
聚合物复合材料在领域中的应 用潜力巨大，未来将继续研究 新的材料和创新的应用。
第七章聚合物的粘弹性
二、Kelvin模型
——由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶并联
受到应力σ作用后两部分应变相同：
ε=ε1 =ε2
E
η
总应力等于两部分的应力之和： σ=σ1 +σ2 σ1 = Eε； σ2 =ηdε/dt ； Kelvin模型的运动方程式为： σ= Eε +ηdε/dt
σ
1.恒定应变观察应力随时间变化——应力松弛
令τ =η /E —— 松弛时间
or ( t ) e o
E t
(t)观察应变随时间的变化——蠕变
dσ/dt = 0， Maxwell 运动方程变为： 解该微分方程的边界条件是：
(t )
σ（t）=σo dε/dt = σo/η，
t
o (t) o t
应力由两部分组成： 1）与应变同相位的应力σoCosδSinωt
——弹性形变的动力
2）与应变相差90度相位的应力σoSinδCosωt ——消耗在克服内摩擦阻力上的力(内耗)
定义两个模量 储存模量E’——同相位的应力与应变的比值：
损耗模量E”——相差90度相位的应力振幅与应变振 幅的比值： o E sin
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
力学损耗
聚合受到交变应力作用时如果不发生滞后，每 一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的形 式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个应 力交变循环过程中没有能量损耗。
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
聚合物的粘弹性
7.1.2 应力松弛 定义: 材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形 变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象 生活中的形变： 松紧带子 密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题）
线性和交联聚合物的应力松弛曲线
7.1.2 应力松弛
应力松弛的影响因素
1.交联： 由于交联的存在，分子链之间不能产生相对 位移，高聚物不能产生塑性形变，故应力只能衰 减到一平衡值而不能松驰到零。所以，和蠕变一 样，交联也是克服应力松驰的重要措施。为此， 橡胶制品需要交联处理
时温等效原理：升高温度与延长时间对分子是等效的，对聚合 物的粘弹行为也是等效的。 降低频率与延长观察时间是等效的，增加频率与缩短观察时间 是等效的。 WLF方程：
l (T Tg )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
7.4 粘弹性的研究方法
7.4.2 动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪
粘弹谱仪属强迫振动非共振法，该法直接收集在试
样上的应力和试样应变的大小和相位，然后按照最基 本的关系求得 E ' 、E " 和 Tg 值
动态粘弹谱仪（Rheovibron）常用以测量片状样品，
还可测量纤维状样品。
近年来，动态热机械分析仪发展十分迅速，它也属于
柔顺性越大，蠕变越快；刚性大，蠕变速度慢 常用：PVC薄膜
b.分子量：
分子量越大，蠕变越慢
c交联度:
交联的发生，蠕变变慢 在橡胶交联中应用
蠕变与温度和外力的关系
d分子运动能力增加，蠕变变快
7.1.1 蠕变 影响蠕变的因素： e 结晶，蠕变变慢 f 外力变大，蠕变变快
g 热处理，蠕变减小（热处理 消除橡胶的内应力）
第七章粘弹性课后习题
第七章粘弹性一、思考题1. 何谓高聚物的力学性能？从承载速度区分，力学性能可分为哪几类？2. 何谓粘弹性？何谓Boltzmann 叠加原理？何谓时温等效原理？3. 粘弹性实验一般有哪些？何谓应力松弛和蠕变？什么是松弛模量和蠕变柔量？松弛时间与推迟时间有何异同？4. 什么是高聚物的力学滞后和内耗？表征高聚物动态粘弹性的参量有哪些？用什么参量描述其内耗大小？5. 如何由不同温度下测得的E-t 曲线得到某一参考温度下的叠合曲线？当参考温度分别取为玻璃化温度和玻璃化温度以上约50C时，WLF方程中的C2应分别取何值？哪一组数据普适性更好？6. 粘弹性力学模型中的基本元件和基本连接方式有哪些？它们有何基本关系式？写出Maxwell 模型和Voigt 模型的基本微分方程。
广义Maxwell 模型和广义Voigt 模型分别适用于描述高聚物在什么情况下的性质？二、选择题1．高聚物的蠕变与应力松弛的速度( ) CD与温度无关②随着温度增大而减小③随着温度增大而增大2 •用T g为参考温度进行E t曲线时温转换叠加时，温度低于T g的曲线，其lg a值为( )C1 正，曲线向右移动C2 负，曲线向左移动C3 负，曲线向右移动C4 正，曲线向左移动3．高聚物发生滞后现象的原因是( )C1 高聚物的弹性太大C2 运动单元运动时受到内摩擦力的作用C3 高聚物的惰性大4．Voigt 模型可用于定性模拟( )C1 线性高聚物的蠕变C2 交联高聚物的蠕变C3 线型高聚物的应力松弛C4 交联高聚物的应力松弛5．Maxwell 模型可用于定性模拟( )C1 线型高聚物的蠕变C2 交联高聚物的蠕变③线型高聚物的应力松弛（④交联高聚物的应力松弛6 •高聚物黏弹性表现最为明显的温度是（）①v T g ②高于T g附近③T f附近7. 高聚物的蠕变适宜用（）的模型来描述。
①理想弹簧和理想黏壶串联（②理想弹簧和理想黏壶并联③四元件模型8. 高聚物的应力松弛适宜用哪种模型来描述？（）①广义Maxwell模型②广义Voigt模型③四元件模型9. 对于交联高聚物，以下关于其力学松弛行为哪一条正确？（）③蠕变能回复到零③应力松弛时应力能衰减到零③可用四元件模型模拟三、判断题（正确的划“V”，错误的划“X”）1. 交联聚合物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。
聚合物的粘弹性
第7章 聚合物的粘弹性
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 t
图7
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
21
第7章 聚合物的粘弹性
（二）应力松弛Stress Relaxation
26
第7章 聚合物的粘弹性
0
2
图10
60Km/h ~300Hz t
t
27
第7章 聚合物的粘弹性
t 0sint t 0sint -
0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
问题
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能
力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松
弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
23
第7章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态
高弹态 粘流态
t
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
0 0
sin
36
第7章 聚合物的粘弹性
应力的表达式
实数模量是储能模量,虚
(t) 0E'sint 0E''cost 数模量为能量的损耗.
E
E'iE''
0 0
(cos
isin
)
E”
tan E"
E'
聚合物的线性粘弹性PPT课件
模型特点:
e v
e v
编辑版ppt
5
运动方程
e v
d de dv
dt dt dt
d 1 de v dt E dt h
e = Ee
v
=
h
dv
dt
e v
Maxwell模型 的运动方程
d = 1 d + dt E dt h
编辑版ppt
6
(1) 蠕变分析 Creep Analysis
d 1 d dt E dt h
编辑版ppt
16
松弛时间 ’ (推迟时间)
(t)()(1et/)
蠕变过程的松弛时间又称为
推迟时间
0.632
当t 时
11 e
0.632
0
t
推迟时间 ’的宏观意义就是指应变达到极大值的 0.632倍时
所需的时间。
编辑版ppt
17
蠕变回复分析
0
E h d 0
dt
d Edt dt h
(t)0et/
即Kelvin模型描述的
是理想弹性体的应力
松弛响应
t2
编辑版ppt
t
15
(2) 蠕变分析
Ehd const.
dt
hdd (t) Aet/
E Edt
dt
E
’ =h/E
边界条件：
t = 0, =0, =0
A 0 E
(t)0 (1et/)
E
令平衡形变 ( ) 0 (t)( )(1et/) E
const. d 0
dt
d dt h
Newton liquid
t1
t2
t
蠕变柔量 Dt D0 t
聚合物的粘弹性—时温等效原理和叠加(高分子物理课件)
式中C1 ，C2 为常数。
WLF 方程主要适用于非晶态高聚物。
由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换 算，从而得到一些实验上无法测定的结果。
在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条 件下短期内完成；或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰， 可在低温条件下几小时完成。
例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低， 应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时 可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力 松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。
N1k T (
1
2
)
G(
1
2
)
E
d d
d d ( 1)
NKT
d
(
1
2
)
d
1
NKT (1 3 ) 3G
因为G=0.333×107N/m2 WLF方程
E 3G 1107 N / m2
log aT
log (T ) (Tg )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
(30) 17.44(30 5)
(t) 1 (t 1 ) 2 (t 2 )
推广到一般情况，若在 1 ， 2 ， 3 ··· n 分别施加应力 1 ，
2 ， 3 ··· n 总形变
(t) 1 (t 1 ) 2 (t 2 ) n (t n )
n
i (t i ) i 1
采用蠕变柔量表示
log
5.692
4.9 1016 51.6 (30 5)
(30) 9.96 1010 N • s / m2
(T ) 9.96 1010 104 s
E
1107
聚合物的粘弹性-第七章
① 普弹形变ε1：
键长和键角发生变化而引起的，形变量很小，瞬间响应。
示意图
1
1
E1
t1
t2
t
σ：应力；E1：普弹形变模量
②高弹形变ε2： 链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化而引起 ：
2
2
E2
(1 e t / )
t
t1 t2 τ ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E2有关， τ＝η2/ E2。
2. 温度
高 链段运动很容易，应变几乎不滞后于应力的变化； 低
链段运动速度很慢，在应力变化的时间内形变来不 及发展，也无所谓滞后； Tg附近 链段既可以运动，但受到的粘滞阻力又较大，此时 滞后现象严重。
滞后现象发生的原因
链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用。 内摩擦阻力越大，δ也就越大。
δ又称为力学损耗角。 为了方便常用tanδ来 表示内耗大小。
(t) o sint
(t) o sin(t )
相位差δ在0－π/2之间。
影响滞后现象的因素：
1.外力变化的频率 低 链段运动能跟得上外力的变化，滞后现象就很小； 高 链段根本来不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞
后现象也很小； 适中
链段既可以运动，但又跟不上应力的变化，才出现 较明显的滞后现象。
E′、E″及tgδ都是温度和频率的函数。 动态力学频率谱： 在一定T时，以lgE′、lgE″和tgδ对lgω作图 动态力学温度谱： 在一定频率时，以lgE′、lgE″和tgδ对T作图
当<<1/
运动单元完全跟得上外力作用的变化， E′与无关，E″和tgδ几乎为零
表现橡胶的高弹态。
当≈1/
运动单元运动，但又不能完全跟上外应力的变化
第七章粘弹性
NR: 结构上比BR多一侧甲基，tgδ较BR大 SBR: 侧基有芳环，体积效应大，tgδ大升热大， 溶聚丁苯胶的升热较低
NBR: 侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦 大，运动 阻力大，δ大，NBR的tgδ与 -CN含量有关
根据模型：
1 2
1 d 0 E dt
分离变量：
d E dt
当t=0 ，σ=σ0 时积分：
(t) d E
t
dt
0
0
(t) E
ln t
0
(t)
Et
e
0
Et
(t) 0e
令τ=η/E
t
1dt
(t)
0
(1
e
E
)，
(0) E 0
E
t
(t) (1 e )
0
E
τ—推迟时间（蠕变松弛时间） 令 E
蠕变回复过程： ε
0
E d 0
ε∞
dt
d E dt
当 t 0, 积分：
静态粘弹性 蠕变、应力松弛 动态粘弹性 滞后、内耗
1、蠕变
所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉 力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加 而逐渐增大的现象。
（ t）
t1 t2
O t1
t2
t
蠕变曲线
加荷时间 释荷时间
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程分为：
1.普弹形变
高分子物理-时温等效原理与叠加原理
e t s0 s0 1 e t s0 t
E1 E2
h3
h2
E2
5108 Pa s 1108 Pa
5s
e
10 1
1108 5 108
1108 1108
1
10
e5
1108 5 1010
10
T
lgt
时温等效原理示意图
E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)
E
T1 (实验温度)
T2 (参考温度) 移动因子
shift factor
lgaT
t1
t2
T1>T2, aT>1
T1<T2, aT<1 lgt
移动因子的确定——WLF方程
logE
T1
T2
T3 T4 T5
g 甲基的运动 酯甲基的运动
PS
H2 H CC
n
a
b
g
a- Tg转变
373K
b- 苯基的扭转振动 325K
g- 苯基的受阻旋转 130K
- 苯基的振荡或摇摆 38~48K
(2) 主链的局部运动
主链中除较大范围内的链段运动以外，还存在 较小范围内的主链运动。
对于杂链聚合物，它可以是主链上包含杂原子 的基团的独立运动；
聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛 过程的线性加和的结果.
基本内容
（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响； 即试样的形变是负荷历史的函数 （2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变 性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤 是独立的，彼此可以叠加
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第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念
弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复
粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复
理想弹性：
服从虎克定律
σ＝E·ε
应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
理想粘性：服从牛顿流体定律
应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
总结：理想弹性体理想粘性体
虎克固体牛顿流体
能量储存能量耗散
形状记忆形状耗散
E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)
聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E＝E(σ.ε.T.t)
但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2聚合物的静态力学松弛现象
聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
(一)蠕变
在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。
应力恒定，故应变恒定，如图7-1。
理想粘性体，如图7－2，
应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。
图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;
①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；
②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动
③粘性流动：整链滑移
注：①、②是可逆的，③不可逆。
总的形变:
(二)应力松弛
在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定
聚合物：
由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。
应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。
一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。
蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉；而当温度远大于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；而温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。
7.3描述聚合物粘弹性的力学模型
聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。
（一）Maxwell模型
将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。
如图7-7。
由于串联，当施加应力σ时，
总形变等于粘壶和弹簧形变之和：
所以当形变恒定时，所以
积分，并令t＝0，
得：
式中，定义为松弛时间；
当t＝τ时，从上式知因此松弛时间τ等于应力松弛至起始应力的1/e时所经的时间。
松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体。
麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程，但不能描述蠕变过程。
Maxwell模型总结：
（1）麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程。
（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。
（3）无法描述聚合物的蠕变。
Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。
(二)Voigt(或Kelvin)模型
将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶并联，即为沃伊特模型，如图7－8。
因为是并联，所以应力σ等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即
总形变为：
当应力恒定时，积分，并令t＝0，＝0，得
Kelvin模型总结:
（1）无法描述聚合物的应力松弛。
Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。
（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。
表7-7各种力学模型对照表
7.4时温等效原理
从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。
因此，升高温度与延长时间对分子运动和黏弹性都是等效的。
这就是时温等效原理。
借助一个移动因子，就可以将某一温度和时间下测定的力学数据，变为另一个温度和时间下的力学数据。
式中：和分别是温度T时的松弛时间和时间尺度；和分别是参考温度时的松弛时间和时间尺度。
图7-8时温等效原理示意图
因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。
用降低温度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据。
设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各曲线彼此叠合成光滑的组合曲线(图7-8)。
不同温度下的曲线的平移量不同，对于大多数非晶高聚物，与T的关系符合经验的WLF 方程
式中：C1、C2为经验常数。
为了是C1和C2有普适性，参考温度往往是特定值。
经验发现，若以聚合物的作为参考温度，C1＝17.44，C2＝51.6(这是平均值，实际上对各种聚合物仍有不小的差别)。
此方程适用范围为～+100℃
反过来若固定C1＝8.86，C2＝101.6，对每一种聚合物都能找到一个特定温度为参考温度，理论上可以证明，这个参考温度大约在 +50℃附近。
符合时温等效原理的物质称为热流变简单物质。
图7-9利用时温等效原理将不同温度下测得的聚异丁烯应力松弛数据换成T＝25℃的数据(右上插图给出了在不同温度下曲线需要移动的量)
7.5波兹曼叠加原理
这个原理指出高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。
对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。
力学模型提供了描述聚合物黏弹性的微分表达式，Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物黏弹性的积分表达式。
从聚合物力学行为的历史效应可以推求黏弹性的积分表达式。
对于蠕变实验，Boltzmann叠加方程式为：
对应于应力松弛实验，Boltzmann叠加方程式为：
Boltzmann方程不能解，实际应用是用它的加和方程。
例如在蠕变实验中，t＝0时，
如果时刻后再加一个应力，则引起的形变为
根据Boltzmann原理，总应变是两者的线性加和(如图8-6所示)：
图8-6相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线性加和
符合Boltzmann叠加原理的性质又叫线性黏弹性，反之为非线性黏弹性。
高分子材料的小形变都可以在线性黏弹性范围内处理。