阻燃HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料的研制

阻燃HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料的研制

李坤王磊张峰周建建韩玲

（万华节能科技集团股份有限公司山东烟台264000）

摘要：本文介绍了阻燃HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料的研制过程，研究了HFO-1233zd在聚酯聚醚多元醇中的相溶性、对催化剂活性的影响、对喷涂作业工艺性能的影响、与水互配对泡沫强度和尺寸稳定性的影响，确定了最佳的配方。依此制备的喷涂聚氨酯硬泡具有很好的施工工艺性、优异的储存稳定性、低导热系数，较高的抗压强度，在具有广阔的市场前景。本文研制的HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料2016年9月在北京成功的完成了屋面、墙面近5000平米的施工工程。

关键词：喷涂硬泡；聚氨酯；发泡剂；HFO-1233zd；喷涂施工

聚氨酯喷涂硬泡是一种广泛应用于建筑外墙和冷库保温的高分子材料，在适宜的条件下使用喷涂设备将黑料和白料充分混合后直接喷涂在物体表面，迅速发泡与建筑物形成一体。具有对建筑物外形适应能力强，能够做到防水保温一体化；现场发泡，不存在拼缝，从根本上消除了热桥影响，保温性能高；离火自熄，表面生成积炭层，不会产生熔滴，防火性能好；使用寿命长等优点。

聚氨酯硬泡喷涂组合料所使用发泡剂包括化学发泡剂和物理发泡剂发泡。化学发泡剂主要以水为主，水与异氰酸酯反应生成使反应物膨胀的二氧化碳气体。物理发泡剂一般是惰性的低沸点有机化合物，尤其以氟代烃类化合物为代表。物理发泡剂与所用任何组分不起化学反应，这类低沸点化合物吸收了异氰酸酯和多元醇反应所放出的热量气化而达到发泡的目的[1]。

聚氨酯硬泡使用的第一代合成氟烃类发泡剂CFC-11能在光催化下分解臭氧，导致臭氧层空洞，使进入大气层的紫外线强度增加，危害地球生态系统。在我国，泡沫塑料行业全面停止使用氟氯烃类化合物作为发泡剂和制冷剂。第二代发泡剂以HCFC- 141b 为代表，由于其ODP值仍不为零，只是作为过渡性发泡剂。第三代HFC类发泡剂，包括HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea等[2-3]，HFC类发泡剂的优点是不含氯，其ODP值为零，无毒，但GWP 值很高且价格昂贵。

第四代发泡剂HFO-1233zd( 三氟丙烯、LBA)，ODP值0，GWP 值低，含双键，不含氯，在大气中的半衰期短，不可燃，沸点合适，其气相热导率仅10. 6 mW /( m·K) (10℃)，是较为理想的发泡剂[4-5]。

本实验研制HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料，实现第四代发泡剂HFO-1233zd在建筑外墙和冷库保温领域中的应用，推动发泡剂的换代工作。

1实验部分

1.1主要原料

聚醚元醇4110（羟值（410±20）mgKOH/g），工业级，天津康顺化学有限公司；聚醚多元醇635（羟值（450±20）mgKOH/g），工业级，淄博诺立化工有限公司；聚醚多元醇403（羟值（770±20）mgKOH/g），工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚醚元醇R2450（羟值（450±20）mgKOH/g），工业级，万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司；PS3152（羟值（300±20）mgKOH/g），工业级，斯泰潘（南京）化学有限公司；PS3452（羟值（250±20）mgKOH/g），工业级，斯泰潘（南京）化学有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200，工业级，万华化学股份有限公司；弱胺催化剂c、辛酸亚锡（T-9）、五甲基二乙基三胺（PC-5）、N,N-二甲基环己胺（PC-8）、异辛酸钾（K-15）、弱胺催化剂e、TMR-4，工业级，德国赢创特种化学（上海）有限公司；三(2-氯丙基)磷酸酯（TCPP），工业级，滨海雅克化工有限公司；有机硅匀泡剂W(L6970)，工业级，迈图高新材料集团。配方见表1。

表1HFO-1233zd体系硬泡喷涂配方

原料名称质量份数

聚醚多元醇d 聚醚多元醇f 35-45 35-45

聚酯多元醇a 15-25 水1-2 催化剂c 4-6

催化剂e 催化剂f 阻燃剂发泡剂0.5-1 1-2 30-50 15-25

1.2主要设备

电热式气动双组份喷涂机A-25，美国固瑞克公司；ANS万能试验机，深圳市新三思计量技术有限

公司；JF-3氧指数测定仪，南京江宁分析仪器厂；电位滴定仪，瑞士万通。

1.3泡沫的制备

将HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂白料与pm200按质量比1:1.1混合反应，制作泡沫。

1.4测试与表征

按照GB/T 6343—1995标准测试泡沫表观芯密度；按照GB/T 8811—2008标准测试尺寸稳定性；按照GB/T 8813—2008标准测试压缩强度。

2结果与讨论

2.1HFO-1233zd在聚酯、聚醚多元醇中的相溶性

做一系列试验，考察HFO-1233zd在不同的常见聚酯、聚醚多元醇中的溶解情况，实验结果如下：

表2HFO-1233zd在聚酯、聚醚多元醇中的相溶性

多元醇溶解度范围/％

聚酯多元醇a 聚酯多元醇b 聚醚多元醇c 18 15 43

聚醚多元醇d 47

聚醚多元醇e 46

聚醚多元醇f 49

从表2中可以看出，HFO-1233zd在聚醚多元醇中的溶解溶解度均在40％以上，而在聚酯多元醇中的溶解度均在20％以下，HFO-1233zd在聚醚多元醇中的溶解性远远优于聚酯多元醇，设计配方的时候需要在满足相溶性的情况下考虑聚酯、聚醚多元醇的比例搭配。

2.2HFO-1233zd对催化剂催化活性的影响

由于HFO-1233zd结构的原因，在HFO-1233zd体系中，一些喷涂硬泡中常用催化剂，特别是胺类催化剂会出现明显的失活现象。将弱胺类、胺类、金属盐类多种催化剂与HFO-1233zd、多元醇混合配成组合料后，在80℃环境下分别观察24h、48h组合料的颜色变化，实验结果如表3所示：

表3 HFO-1233zd和不同催化剂在80℃的稳定性考察结果