第二章 玻璃的形成

容易 析晶
容易 成玻
成核、生长速率与过冷度的关系(塔曼曲线)
(2)粘度
如果在玻璃形成温度(Tg)附近，粘度很大，成核 和晶体生长速率都很小，熔体就容易形成过冷液体 而不易析晶。
确定物质结晶有关条件： 过冷度；粘度；成核速率；晶体生长率。
3T(Time-Temperature-Transformation)曲线图
放射线照射 形成络合物
升华
气相反应 电解
α 粒子线 金属醇盐
水解 真空蒸发
沉积 阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体，加热形成单组 分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中 ，把金属或合金做成阴极 ，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－ SiO 2 系 统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3到 700℃～900℃形成 B2O3玻璃 利 用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中金 属有 机化 合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO 2 及 其它例子 利用电介质溶液的电 解反应，在阴极上析出 非晶质氧化 物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等
第二章 玻璃的形成
主要内容：
1.玻璃的形成条件 形成玻璃的物质和方法； 形成玻璃的热力学条件； 形成玻璃的动力学条件； 形成玻璃的结晶化学条件。
2.常见的玻璃系统
1. 形成玻璃的物质和方法
目前普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎 任何物质都可以形成玻璃。
形成玻璃的方法有很多种，总的来说分为 熔融法和非熔融法（近年来发展起来的）。
具体分别如表所示：
表1 由熔融法形成玻璃的物质
种类 元素
氧化物
硫化物
硒化物 碲化物
卤化物
硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、 SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：
表2 由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 形成原因
固体 (结晶)
剪切应力 放射线照射
液体 形成络合物
升华 气
气相反应
获得方法 冲击波 磨碎 高速中子线 α 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
实
例
石英、长石等晶体， 通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子 表面层逐渐非晶化
2.2玻璃形成的热力学条件
热力学不稳定；
组成
动力学稳定。 Pb2SiO4
能
量
ΔGa
玻璃态
ΔGv
晶体
SiO2 Na2SiO3
状态 晶态
玻璃态 β－石英 β－鳞石英 β－方石英
玻璃态 晶态
玻璃态
－△H（kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
As2S3、Sb2S3、CS2 等 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物
Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分 混合物
R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－ SiO 2 系 统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3到 700℃～900℃形成 B2O3玻璃 利 用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中金 属有 机化 合物
液体 气 体
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非 晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体，加热形成单组 分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中 ，把金属或合金做成阴极 ，飞溅在基
(1)判断物质能否形成玻璃，首先确定玻璃中混乱分布的 可以检测到的晶体的最小体积，确定晶体体积分数，以估
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2.3玻璃形成的动力学条件
判定形成玻璃的条件和方法： 物质结晶条件 3T曲线图
物质结晶条件
(1)塔曼曲线
析晶过程分为晶核生长和晶体长大两个过程。
晶核生成速率Iv：单位时间、单位体积的熔体中，生成 的晶核数目(个/cm3·s)；
晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)；
Iv和u都与熔体的过冷度(ΔT=Tm-T)有关。
例子很多
中国首台反恐装备车，轮胎可防炮弹。
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu2.5－Au5 及其它用特殊急冷法获得
2.1玻璃的形成方法
非熔融法：
气相和电沉积； 真空蒸发和溅射； 液体中分解合成等。
2.2玻璃形成的热力学条件
熔融态是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随 着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：
（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量 而使整个熔体晶化为止。
（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的 过程。
（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成 互不混溶的组成不同的两个玻璃相。
碲化物
卤化物
硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分 混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等