酸碱处理对ZSM-5分子筛物化性质和反应性能的影响

酸碱处理对ZSM-5分子筛物化性质和反应性能的影响

吕江江;黄星亮;赵蕾蕾;孙仁山;胡龙旺;龚艳

【摘要】考察了碱处理、先碱后两步酸处理对HZSM-5分子筛物化性质以及苯与甲醇烷基化反应性能的影响.结果表明,碱处理在脱除分子筛中非骨架硅的同时,提高了晶孔的利用率,也中和了分子筛的强酸中心,使催化剂活化甲醇的能力减弱,苯与甲醇反应活性降低;先碱后两步酸处理既脱除了分子筛中的非骨架铝,也恢复了一部分强酸中心,提高了苯与甲醇的反应活性.进一步考察了先碱后两步酸处理中不同碱浓度的影响,结果表明,适宜浓度的碱处理后再两步酸处理,一方面,能脱除分子筛的非骨架硅铝物种,使分子筛的颗粒粒径更加均匀;另一方面,分子筛的强酸中心有所减少,降低了催化剂的积炭失活速率,苯转化率提高15％以上.

【期刊名称】《燃料化学学报》

【年(卷),期】2016(044)006

【总页数】6页(P732-737)

【关键词】碱处理;强酸中心;非骨架硅铝物种;苯-甲醇烷基化

【作者】吕江江;黄星亮;赵蕾蕾;孙仁山;胡龙旺;龚艳

【作者单位】中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249

【正文语种】中文

【中图分类】TE624.9

甲苯和二甲苯都是重要的基础有机化工中间体，也是高辛烷值汽油添加剂以及对二甲苯的生产原料[1,2]。近年来，由于高品质汽油和对二甲苯需求量的增加，传统的催化重整分离以及石脑油热裂解生产的甲苯和二甲苯已不能满足市场的需求。因此，开发出一条新的甲苯与二甲苯生产技术路线具有重要的现实意义。

苯与甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯技术是在中国苯与甲醇产能过剩的市场背景下提出的[3]。在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，苯与甲醇烷基化生成对二甲苯的选择性较高，工艺流程简单，因而受到了众多科研工作者的广泛关注[4-6]。但由于以烷基苯为主的芳烃本身又是ZSM-5分子筛催化剂的积炭前驱体[7]，因而，苯与甲醇烷基化技术广泛应用的关键将是解决催化剂的积炭失活问题。

ZSM-5分子筛催化剂的失活主要是由于表面的积炭对酸性位的覆盖以及对孔口的堵塞，另外孔内大分子化合物的生成也会造成孔道堵塞。许多学者[7-9]均采用一定浓度的碱处理ZSM-5分子筛，以达到引入介孔，增加ZSM-5孔内容炭能力的目的，从而延缓催化剂的积炭失活。张会贞[10]通过固相水热合成法以及化学后处理法引入介孔，合成多级孔分子筛，从而提升物质在分子筛孔内的扩散性能。但对于苯与甲醇烷基化反应来说，扩孔会导致孔内多烷基苯产物向外扩散，不利于ZSM-5发挥其对甲苯和二甲苯的择形作用。赵博[11]从ZSM-5分子筛的粒径方面考虑，合成出纳米级的ZSM-5分子筛催化剂，缩短了产物在孔道内的停留时间，从而避免了深度烷基化产物的形成而堵塞孔道。但由于纳米级ZSM-5具大的外比表面积，外表面的强酸中心所造成的表面积炭问题仍有待解决。

研究的主要目的是采用低浓度的酸碱处理，脱除分子筛表面以及孔道内的非骨架硅铝物种，在保留分子筛微孔结构的同时，调变分子筛的酸性。一方面，保留微孔对甲苯和二甲苯的选择性;另一方面，减少分子筛的强酸酸量，降低强酸强度，提高催化剂的烷基化反应活性。

1.1 催化剂的制备

实验中所用分子筛为南开大学生产的SiO2/AlO2 = 25的ZSM-5分子筛。对该分子筛进行酸碱处理。具体过程为，第一步，在65 ℃水浴中用一定量的碱液浸泡分子筛并搅拌2 h，随后抽滤，170 ℃红外干燥2 h;第二步，以一定量的酸液浸泡分子筛并在65 ℃水浴中搅拌2 h，抽滤后，170 ℃重复第二步处理过程。实验选用Na2CO3溶液作为碱液，浓度分别为B1(0.10 mol/L)、B2(0.15 mol/L)、B3(0.40 mol/L)；酸液为稀HCl溶液，浓度为0.08 mol/L。三步处理过程完成后在马弗炉中于520 ℃下恒温处理4 h，制得BAA-ZSM-5系列催化剂，制备完成的催化剂压片成型，过筛20-40 目，待用。

催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应器内径为10 mm，苯与甲醇按物质的量比为1∶1混合进料。反应评价条件为0.2 MPa，460 ℃，

n(N2)/n(B+M)= 0.2以及WHSV =16 h-1。

1.2 催化剂的表征

SEM扫描电镜分析：采用JSM-5600 LV型扫描电子显微镜，放大倍数2×103和1×104。先将试样固定在导电胶上，然后进行喷金处理，放入扫描电镜内进行拍摄，获得催化剂的SEM照片。

XRD分析：采用Bruker D8 Advance型XRD射线衍射仪。Cu Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为4(°)/min，数据经计算机自动采集。XRF分析：采用日本理学电机株式会社的3013型X射线荧光光谱仪，钨钯，激发电压40 kV，激发电流50 mA，以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。

BET分析：采用美国麦克公司的ASAP 2020全自动比表面积和孔径分布仪测定。吸附气体为氮、氦混合气，其中，氮气为吸附气体，氦气为载气，吸附在77K下进行，比表面积采用多点BET法计算。孔径为0.35-500 nm，微孔区段分辨率为

0.1 nm，孔体积最小检测值为0.000 1 cm3/g。

NH3-TPD分析：采用美国麦克公司的AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪。测试条件为：样品量0.2 g，粒径为20-40目，在500 ℃下预处理30 min，Ar为

载气，流量为40 mL/min，氨气流量为20 mL/min，100 ℃吸附30 min，以

10 ℃/min程序升温至800 ℃，热导池检测器和质谱检测器同时检测。

1.3 评价指标与计算方法

苯与甲醇烷基化反应中，随着甲醇转化率的升高，产物由单一有机相变为水和有机物两相，分层现象明显。甲醇转化率高时，反应产物中甲醇主要溶于水相中，这导致油相中甲醇含量随甲醇转化率变化而变化。所以在对实验产物进行分析之前，必须对有机相中的甲醇进行消除，得到无甲醇的有机相产物。为此，实验不对甲醇进行分析。实验中主要考察的指标为苯转化率xB、甲苯和二甲苯的总体选择性sTX、三甲苯及多甲基苯以上选择性sC9+、甲苯和二甲苯的总液体收率yTX。主要计算公式如下：

式中，表示原料、产物中苯的摩尔数；

nTX表示产物中甲苯和二甲苯总的摩尔数之和；

nC9+表示产物中C9及以上苯系物的摩尔数之和。

2.1 对HZSM-5形貌及粒径分布的影响

不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的SEM照片见图1。

由图1可知，当碱浓度过大达到0.4 mol/L时，分子筛颗粒表面开始变得模糊不均，颗粒之间开始有黏连并团聚为一些大颗粒(见图1(d))。从三种不同浓度碱处理所得催化剂的SEM照片中分别取10张5 μm SEM照片，用Nano Measure软

件进行粒径分布统计，结果见表1。由表1可知，随着碱浓度的增加，分子筛中小于等于0.7 μm的颗粒逐渐减少，说明碱处理清除了部分分子筛表面以及孔道内沉积的小颗粒物。