ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋

【摘要】采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征.结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留.合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3h-1的条件下,苯转化率达到54.3％,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9％,其中二甲苯选择性为37.9％,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔 ZSM-11,寿命显著提升.%Zeolites of ZSM-

5,ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD,SEM,NH3-TPD,BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area,micropore volume,crystal size,and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11,and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol,ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5,owing to the higher diffusion rates of the C7,C8 and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460

C,0.20 MPa and the WSHV of 3 h 1,the benzene conversion reaches

54.3％,and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9％ with xylene selectivity of 37.9％.Meanwhile,the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream,showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.【期刊名称】《石油炼制与化工》

【年(卷),期】2017(048)002

【总页数】6页(P72-77)

【关键词】ZSM-5;ZSM-11;苯;甲醇;烷基化

【作者】杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋

【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华

东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学

大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学化学工程联

合国家重点实验室

【正文语种】中文

二甲苯是石化工业的基本有机原料之一，其中对二甲苯(PX)是合成聚酯纤维的重要原料，随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处于供不应求的状态，大量从国外进口[1]。苯和甲醇是石油化工、煤化工的重要产品，在我国有着充足

的产能保证[2-3]。因此，以苯和甲醇为原料进行烷基化反应得到高附加值的甲苯、二甲苯等下游产品，具有良好的工业开发前景。目前苯与甲醇烷基化研究多集中在国内。文献[4-5]的研究结果表明，高硅铝比ZSM-5有利于抑制积炭，在苯与甲醇烷基化反应中稳定性较好，且硅铝比的增加可显著降低乙苯的选择性。文献[6-8]

的研究结果表明，多级孔ZSM-5在苯与甲醇烷基化反应中，苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性、二甲苯选择性分别达到50%，90%，35%，比微孔ZSM-5分别

提高8%，3%，8%，且反应稳定性显著提升。文献[9]的研究结果表明，Pt改性

多级孔ZSM-5可催化乙烯加氢转化为乙烷，进而大幅降低乙苯的选择性。目前的研究中，虽然苯的转化率能够达到50%以上，但高附加值产物二甲苯的选择性依

然偏低，这也影响了其工业化应用。ZSM-11和ZSM-5同属三维十元环分子筛，与ZSM-5曲折的孔道不同，ZSM-11是由孔径为0.51 nm×0.55 nm的椭圆形十元环直形孔道交叉而成。相对于ZSM-5，ZSM-11特有的二维直孔道使芳烃分子

在其内部扩散阻力更小，有利于低碳芳烃及时扩散出孔道，减少副反应发生的可能性，从而提高低碳芳烃选择性和反应稳定性[10]。文献[11]采用水热晶化法合成了物化性质相似的ZSM-11和ZSM-5分子筛，并将其用于1-己烯芳构化和异构化

反应中，发现ZSM-11的芳烃选择性明显高于ZSM-5的芳烃选择性，这是因为甲苯、二甲苯在ZSM-11孔道内扩散更快。但微孔ZSM-11同样存在着扩散阻力大、活性位利用不充分等缺点，文献[12]的研究结果表明，NaOH和HCl改性ZSM-11，引入介孔可以克服这一问题。本研究以水蒸气辅助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛，比较并分析三者在苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。

1.1 催化剂制备

ZSM-11分子筛的合成参考文献[13]报道的方法。将正硅酸乙酯、叔丁醇铝、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)、氢氧化钠和乙醇按照

n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(TBAOH)∶n(HTS)∶n(NaOH)∶n(C2H5OH)=1∶0.017∶0.2∶0.05∶0.05∶5的配比加入烧杯中，在室温下搅拌2～4 h至生成固体凝胶，

将凝胶置于通风橱中，干燥后装入小烧杯中，然后将烧杯置于装有少量水的晶化釜中，在180 ℃下晶化4天，产物经抽滤、洗涤、干燥、铵交换后于马福炉中550 ℃