H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超

【摘要】采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂, 通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征, 并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能.结果表明, 在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下, 苯转化率达到42. 5％、甲苯选择性为74. 6％, 甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5％.基于结构及性能的研究, 探讨了催化烷基化反应机理.%H-beta zeolites catalyst was modified by synergistic effect of two accelerants. Meanwhile, structure, specific surface area and acid change of catalyst were characterized by XRD, BET and Py-IR. Catalyst was tested in alkylatipon of benzene and methanol. Results showed that under the optimum reaction pressure of atmospheric pressure, MHSV = 2 h-1, reaction temperature of 400 ℃, molar ratio of benzene/methanol = 1 ∶ 1, benzene conversion reached 42. 5％, selectivity of toluene was 74. 6％, total selectivity of toluene and xylene reached 94. 5％. The mechanism of catalytic alkylation was discussed based on study of structure and performance.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2019(027)001

【总页数】5页(P28-32)

【关键词】催化化学;H-beta;苯/甲醇;甲苯;二甲苯;烷基化

【作者】刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超

【作者单位】兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰

州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050

【正文语种】中文

【中图分类】TQ241.1;TQ424.25

芳烃是重要的有机化工基础原料，特别是苯、甲苯和二甲苯[1]。随着石油资源的

短缺以及染料、农药、医药等[2-5]化学工业的迅速发展，甲苯、二甲苯附加值猛增，导致甲苯、二甲苯产量无法满足供需要求。

烷基化反应如果被烷基化置换H在苯环上，这种反应是亲电取代反应，所用催化

剂为酸性催化剂；如果被烷基化置换H在苯环的支链上，催化剂是碱性催化剂[6]。传统用于烷基化的催化剂是均相酸催化剂如AlCl3、硫酸和盐酸等[7]，虽然均相催化剂催化活性较高，但存在如催化剂难分离造成后处理费用增加，对设备腐蚀造成成本增加等弊端。故而采用了非均相酸分子筛催化剂，如HZSM-5[8-11]、ZSM-11[12]、MWW[13]， SAPO[14]和X/Y-type[15]等，其中HZSM-5应用最为广泛。但有机物在这些分子筛中扩散速率较小，易产生副产物，甲醇利用率低，限制了在烷基化工业化中的应用。beta分子筛孔道为三维十二元的立体结构，孔道口

径大，有机物容易扩散，而且beta分子筛拥有较强的酸性，已用于催化裂化[16]、芳烃异构化[17]和烷基化[18]反应。

本文通过碳酸铵和柠檬酸调变改性beta分子筛制得H-beta分子筛催化剂，研究

改性前后结构和酸性变化，通过XRD、BET和Py-IR进行表征，并将催化剂用于

苯与甲醇烷基化测试其催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

工业beta分子筛原粉，中国石油兰州石化公司催化剂厂；(NH4)CO3、柠檬酸、

C6H6、CH3OH，均为分析纯，兰州化学试剂有限公司。试剂使用前未进一步提纯。

1.2 催化剂制备

取1 g的(NH4)CO3加入到15 mL蒸馏水中，再加入2 g的beta分子筛原粉，

超声30 min。慢慢滴入0.1 mol·L-1柠檬酸溶液，常温下搅拌2 h。过滤并用去

离子水洗涤若干次，120 ℃烘干4 h、马弗炉中550 ℃焙烧4 h制得H-beta分子筛。

1.3 催化剂表征

XRD在日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪上进行测试，CuKα，λ=0.154 2 nm，工作电压40 kV，工作电流50 mA。

采用美国Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪测试样品振动峰位置，测试

范围(7 400 ～350) cm-1。

采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜，加速电压15 kV。采用美国Quantachrome公司NOVA4000e物理吸脱附仪进行BET表征，预先

将催化剂装填于样品管中，真空状态下110 ℃脱气12 h，高纯氮气进行测试，分别采用BET法、BJH法、t-plot法计算比表面积、孔径分布和微孔比表面积。

Py-IR表征首先在高温真空条件下预处理样品，然后采用红外光谱分析B酸、L酸所对应的出峰位置来表征催化剂的酸性及种类。