分子点群与群论初步

BB E
EAB EEAB AABE BBEA
EAB EEAB AAEA BBAE
四阶群 G4
EABC EEABC AABCE BBCEA CCEAB
EABC EEABC AAECB BBCEA CCBAE
C3v 群的乘法表 C3v：
{Eˆ, Cˆ3, Cˆ32, ˆa, ˆb, ˆc}
5.2 对称操作与对称元素
A Y 1AY 成立
(2) 若 A 与 B 共轭，则 B 必定与 A 共轭，即若
A X 1BX 成立，则 B Z 1AZ 也成立
(3) 若 A 与 B 共轭，B 与 C 共轭，则 A 与 C 共轭
在一个群中，相互共轭的元素的一个完整集合称为一 个共轭类或简称为类
若群中有一个元素 A，设 X 为群中的任意一个元素，则
它们的元素之间一一对应，并有相同的乘法表(即若 Ai 与 Bi 对应，Ak 与 Bk 对应，则 AiAk 与 BiBk 对应)， 我们称 G 和 G 同构。(i, k = 1, 2, ···, m)
注意：两个群同构，它们不一定是同一种群。例如， 一个点群可以和一个矩阵群同构。
C4 E, C4, C42, C43
1 0

0
1

1 0

0
1
1 0

0
1
1 0

0
1

其中第一个矩阵是单位元素，每个矩阵的逆元素就是
它本身。
若一个群中元素的个数是有限的，则称它为有限 群，其中所含元素的个数称为该群的阶，常用 h 表示。 包含无穷多个元素的群称为无限群。若群中的任意两 个元素 A 和 B 是可对易的，即 AB = BA，则该群称为 对易群或 Abel 群。
对称操作是一种动作，通过这种动作使物体或对称图 形复原。换句话说，假如我们记下物体在完成一个动 作前后的位置和取向，若这两个位置和取向是不可区 分的话，这种动作就是对称操作。对称操作所赖以进 行的几何要素(点、线、面等)称为对称元素。对称操作 和对称元素通常用同一个符号来表示，如 Cn 既表示旋
转 360/n 这个动作， 个群元素，即
Cnv
E, Cn , Cn2,
,
Cnn1,

(1) v
,

(2) v
,
,
(n) v
除了 C2v 群是对易群外，其它的 Cnv 群都不是对易群。 举例： C2v H2O、HCHO、CH2X2 、O3 、菲等 C3v NH3、CHCl3、CH3Cl 等 C4v BrF5 C5v Ti(C5H5) C∞v 没有对称中心的线型分子，如 HX、CO、N2O 等
Cn
E,
Cn ,
Cn2 ,
,
C n1 n
Cn 群的阶数等于 n。由于每个群元素都互相对易，因 此每个元素自成一类，共有 n 类
Cn 群举例： C1 没有任何对称元素的分子所属
的点群，如 CHFClBr
C2 H2O2
C3 既非重叠式又非 交叉式的CH3CCl3
(2) Cnv 群 分子中除有一个 n 重旋转轴外，通过对称轴还有 n 个
第5章 分子点群与群论初步
5.1 群的概念
5.1.1 群的定义
由有限个或无限个元素组成一个集合 G，若 G 能满 足下列四个条件，它就是一个群。 (1) 封闭性：集合 G 中任意两个元素 A、B 用规定的 运算所得出的组合 AB (或称为 A 与 B 的乘积) 也必 须是 G 中的一个元素，即若
AG BG 则必须有 ABG
G 中包含 G1 和 G2 中所有元素以及所有的 AiBj。 显然，按照子群的定义，G1 和 G2 都是 G 的子群。
5.1.3 群的乘法表
若一个有限群的阶为 h，群的乘法表由 h 行和 h 列所组成，每一列和每一行用一个群元素标明。表中 所列出的每个元素都是它所在的行和列的领头元素的 组合(乘积)。由于交换律往往不满足，习惯上规定把 列元素放在前面，把行元素放在后面，即在标有 x 的 列和标有 y 的行的交叉点上找到的元素是 xy 的乘积。
有
n
个二重轴
C2，用
C (1) 2
,
C (2) 2
,
, C2(n)表示。Dn 群共
有 2n 个群元素，即
Dn
E, Cn , Cn2,
,
Cnn1,
C(1) 2
,
C(2) 2
,
,
C(n) 2
Dn
群和
Cnv
群是同构的，只要把
C
(i 2
)和

(i v
)对应起来即
可( i = 1, 2, ···, n)。
注意：这里 A 与 B 也可以是同一个元素。所谓规定的 运算可以是相乘、相加或其它的一种运算。这种运算 不一定是可对易的。群中的元素可以是数字，也可以 是矩阵、对称操作、置换等等。
(2) 结合律：三个元素组合时，其结果与组合的顺序 无关，即
(AB)C = A(BC) (3) 恒等元素：G 中必须有一个元素 E，它与 G 中任 何一个元素 A 的组合等于 A，即
注意
类和子群是两个不同的概念。一个类中的元素通常并 不构成一个群( E 单独构成的类除外)。这是因为它们 之中通常不包含单位元素 E，故不符合群的条件。而 子群本身是一个群，而且不同的子群必定都包含一个 共同的元素 E。
同构与同态
设有两个具有相同的阶的群 G 和 G
G E, A1, A2, Am G E, B1, B2, Bm
对称性
体系包含若干等同部分，这些部分相对(对等，对应)而 相称(适合，相当)，这些部分能经过不改变其内部任何 两点间距离的对称操作所复原。
对称性的本质：不变性
自然界中的对称
对称性在化学中的意义
1）简明表达分子构型和晶体结构； 2）简化分子构型的测定工作，减少计算量； 3）帮助正确了解分子和晶体性质； 4）指导化学合成工作。
(2) 除 0 以外的全体实数，对于普通的初等代数 乘法而言，组成一个群。单位元素是 1。
(3) 立正、向后转、向左转和向右转，对于连续 进行两个动作而言，组成一个群。其中立正为恒等元 素。
(4) 三个对称操作 C3, C32 , E 组成一个群。E 是群
中的单位元素，C3 和C32 互为逆元素。
(5) 下列四个矩阵组成一个群
如果它们的元素彼此相乘的意义是明确的，并且还满
足下列条件
Ai Bj Bj Ai
即 G1 中的任一元素和 G2 中的任一元素互相对易，则 可定义一个更大的群 G，称 G 为 G1 和 G2 的直接乘积， 表示为
G G1 G2 E, A1, A2,, Ai ,, Am E, B1, B2,, Bj ,, Bk
举例： D3 既非重叠式又非交叉式的乙烷
(5) Dnh 群
在 Dn 的基础上，垂直于 n 重对称轴再加一个对称面h， 从而自然地得到 n 个通过 C2 的对称面 v。Dnh 是Dn 和
C1h 的直接乘积，包括 4n 个群元素，即
Dnh

CEh2,(1,)C,nCh,C2(C2n)n,2, Sn,,,CC2(nhnn)C,1n2, ,
5.3 对称点群
由对称操作构成的群称为分子对称点群，因为这 时所有的对称元素都通过一个点，这一点在所有对称 操作作用下都是不变的。对于分子来说，这一点实际 上就是分子的质心。
对称点群分类
(1) Cn 群
只有一个 n 重旋转轴，绕轴可以有 n 个不同的旋转操 作，组成一个对易群，称为 Cn 群，它包含的群元素为
X 1AX 是 A 的同类元素。将 X 取遍群中所有的元素，
即可得出与 A 为同一类的所有元素。
例如：C3v 群元素中， E 为一类，
C3,C32 为一类，
v , v , v 为一类。
E 1C3E C3, C31C3C3 C3 , (C32 )1C3C32 C3
HG
例如，在 C3v 群中有六个元素
E, C3, C32, v , v, v
其中E ,
C3,
C
2 3
三个元素构成一个群(C3群)，E
与任意
一个 v 也构成一个群(Cs 群)，这些群都是 C3v 群的子
群。此外单位元素 E 总是单独地构成一个一阶子群。
可以证明，群的阶数总能被它的任何子群的阶数整除。
乘法表的重排定理：在群的乘法表的每一行或每 一列，每个元素都出现一次而且只能出现一次。
举例
二阶群 G2
EA EEA AAE
三阶群 G3
EAB
AA = B, BB = A EAB EEAB
EEAB AAB BB A
AB = BA = E
AA BB
AA = E, BB =E
EAB E E A B BA = A, AB = A AAE
共轭、类
设群 G 为 G A, B,C, , X ,Y, Z
若其中三个元素 A、B、X 之间存在着如下的关系
A X 1BX 或 XA BX
则称 A 与 B 共轭 共轭元素具有以下性质 (1) 每个元素与其自身共轭，即若在 G 中任选一个元 素 A，则至少能在 G 中找到一个元素 Y，使
5.1.2 子群、相似变换、共轭元素和类
子群：如果在群 G 之中的一部分元素的集合也是 一个群，那么后者就称为前者的子群。即若
G = h1, h2 , , hn , x, y, z,
而 G 中一部分元素的集合
H = h1, h2 , , hn
也构成群时，H 叫做 G 的子群，并表示为
v1C3v

C2, 3
v1C3v

C2, 3