分子对称性和群论基础

主操作
和Cn轴相应的基本旋转操作为Cn1，按Cn1重复进 行，当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍 时，分子也能复原。 例如：
(b)
Cn3 Cn1 Cn1 Cn1
C3的三种对称操作
所有分子都有无限个C1旋转轴，即绕通过分子的任一 直线旋转360o都能使分子复原，是个恒等操作，用E表 示，称为主操作，是一个不可缺少的元素。
C 操作： 3
－旋转2/3（逆时针），等价于旋转
N
2 (复原) 。 －基转角，即能是物体复原的最小
角度（0o除外），为 =360/n。
例如：
（a）NH3分子的C3轴
（b）H2O分子的C2轴
此外，两者肯定还有其它对称元素存在
主轴
BF3分子 • 一个三重旋转轴（C3) (=2/3)
• 三个二重旋转轴（C2) 分子中轴次最高的Cn轴 称为主轴，并且定义主 轴方向为z轴方向。
分子的空间结构：分子在空间的排布（这一章）
分子对称性：
是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空 间排布是对称的。
目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型） 和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
有助于： • 简明地表达分子的构型。
例如： H C N 基态
• 简化分子构型的测定工作。
C
• 帮助正确了解分子的性质。 H
1 0 0 i 0 1 0
0 0 1
I
i2n E, i2n1 i
in
E
(n为偶数)
i (n为奇数)
i :{i, E}
思考题:判断下列分子是否具有对称中心？
Cl
H
(1)反式二氯乙烯
C
C
有i
H Cl
(2)BF3(平面三角形)
无i
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形) 有i
4.1.2 反演操作与对称中心 i (inversion)
对称中心i：i是一个点，从分子中任一原子至对称
中心i连一直线，将此线延长，必可在和 对称中心等距离的另一侧找到另一相同 原子。
－和对称中心相应的 对称操作叫反演或 倒反。
通过物体的中 心反演所有原 子
一个正八面体的反演中心
数学表示：矩阵表示 x x i y y z z
对称操作的矩阵表示：
x' sin( 30o ) sin 30o cos cos 30o sin
1x 3 y 22
C31
y' cos( 30o ) cos 30o cos sin 30o sin
3 x1 y 22
x1 y1 z1
C31
x y z
cos 2
3
sin 2
3 0
sin 2
3
cos 2
3 0
0 0 1
x y z
1 2 3 2 0
3 2
1 2 0
0
x
3
y
0 1
x y z
2 2
3 x y

2 2
z
x1 y1 z1
C32
x y z
cos 4
3
sin 4
z1 z 0
sin cos
0
0 x 1 0 0 x x 0 y 0 1 0 y y 1 z 0 0 1 z z
cos sin 0
Cn
Cnk
sin
cos
0
0
0 1
将=2k/n代入，得
cos
2kπ n
Cnk
sin
2kπ n
0
sin 2kπ n
N Excited State
• 指导化学合成。
键长、键角有变化
4.1. 对称操作和对称元素
对称操作：
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的 操作。
复原：就是经过操作后，物体中每一点都放在周围 环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的 物体还是操作后的物体。
对称元素：
对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等 几何元素（点、线、面及其组合）
例如： C2轴的2种对称操作： C2 :{C21, C22 E}
C3轴的3种对称操作： C3 :{C31, C32 , C33 E}
C6轴的6种对称操作： C6 :{C61, C62 C31, C63 C21, C64 C32 , C65 , C66 E}
C6轴包括了C2轴和C3轴的全部对称元 素，即有C6轴的物体一定在C6轴的方 向上有C2轴和C3轴，通常只标明C6轴 即可。
C21 C21 C22 C1 E C31 C31 C31 C33 E
C41 C41 C41 C41 C44 E Cnn C1 E
分子中常见的旋转轴有： C2, C3, C4, C5, C6, C轴。
F
O
H
H
F
F
S
F
F
C2
F
C4
C5
C6
－Cn轴具有的操作为n个，即
Cn :{E, Cn1, Cn2 , , Cnn1}
例如：
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
绕任一个通过中 心的轴任意旋 转，都能使球体 复原
立方体的一些对称元素
对于分子等有限物体，在进行 操作时，分子中至少有一点是 不动的，所以叫点操作
4.1.1. 旋转操作和对称轴 Cn
旋转符号表示：
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn。
分子对称性和群论基础
1
对称操作和对称元素 对称操作群及对称元素的组合 分子的点群 分子的偶极距和极化率 分子的手性和旋光性
对称
宏观世界
植物：树叶; 动物：昆虫, 人体
根据: 对称性的世界：
微观世界
电子云; 某些分子
概念: 一个物体包含若干等同部分，对应部分相等， 称为对称。
原子、分子的电子结构：描述电子运动状态的波函 数（前两章）
3 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0 0 1
x y z
1 2
3 2 0
3
0
x
3
y
2 1
2 0
0 1
x y z
22
3 x 2
z
y 2
C21
1 0
0 1
0 0
0 0 1
C21
x1 x cos y1 C21 y sin
0
cos 2kπ n
0
0
1
思考题:下列分子具有什么对称轴？
(1)反式二氯乙烯
H C
Cl
Cl
C H
1个C2轴
(2)BF3(平面三角形)
1个C3轴、3个C2轴
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形)
(5)N2(直线形)
N
1个C4轴、4个C2轴 1个C6轴、6个C2轴 N ∞个C2轴、1个C∞轴