2分子对称性和群论初步

四 面 体
2). Oh群
属 于 Oh 群 的 分 子 有 八 面 体 构 型 的 SF6 、 WF6 、 Mo(CO)6 ，立方体构型的 OsF8 、立方烷 C8H8 ，还有一 些金属簇合物对称性属Oh点群。
八 面 体
Oh群
SF6
立方烷C8H8
3. 分子点群的确定P276
First
确定分子是否属于连续点群——C∞v和D∞h。首先着 眼于分子是否是直线型的；如果是，再看它是否有 对称中心，如果有（如 CO2 ）则分子属于 D∞h 群； 如果没有中心（如HCN）则分子属于C∞v群。
Second
Third
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有 Cn 旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于 Cn 轴的 C2 轴时， 则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面 属于Cn群 属于Cnv群 属于Cnh群
Fifth
当分子具有 n 个垂直于 Cn 轴的 C2 轴时，则属于二面 体群类，并有以下三种可能： 若没有对称面 若有一个sh对称面 若有一个sd对称面 属于Dn群 属于Dnh群 属于Dnd群
Example
ˆ ,B ˆ,D ˆ ,C ˆ 等对称操作，若其中某些操作满足于 分子具有 A
ˆ 操作，其结果 ˆ 和A ˆB ˆ ，即对分子先后施行 B ˆ =C 关系 A ˆ 操作，则称 C 相当于对分子单独施行 C ˆ 为 ˆ 和 ˆ 的乘
积（操作次序先右后左）。如果 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 则称对称 AB = BA = C 操作A和B是可交换的。
3. 分子点群的确定
起点
线型分子
有n个大于2的高次轴
有i
Cv Dh
立方群
无i 正四面体 正八面体 有 s 无 s或i 有 h 有s d 没有 有i
(n 3) 非 线 无轴群 无Cn 性 有Sn(n为偶数，n≠2) 分 子 有n个垂直于C 轴的C
n 2
s
二面体群
有Cn
无垂直于Cn轴的C2 轴向群
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )

对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
D2d
C3 H 4
Dnd群
点群示例
D3d 交错式C2H6 D3d 交错式C2H6
D4d： 一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和 Mo(CN)83+ 等均形成四方反棱柱构型，它的对称性 属D4d。
TaF83-
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
S8 分子为皇冠型构型，属 D4d 点群， C4 旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
一、 对称元素与对称操作
1.定义
对称性： 如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没 有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。 对称操作：如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那 么这种变换就是一种“对称操作”， 对称元素：借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为 “对称元素”。
2.1无轴群： 1)C1点群：只包含C1旋转轴 2)Cs点群：C1 + s 3)Ci点群：C1+i
2.2线性分子连续群
• 1) C∞v:无对称中心的线性分子
• 2) D∞h有对称中心的分子
C n群
2.3轴向群
• 1)Cn群：分子中只有一个n重轴
H 2O2
2). Cnv群
群中有Cn 轴，还有通过 Cn轴的n个对称面， 共2n个元素。
A
B
两个或多个对称操作
的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对
轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。 点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
单重（次）轴 (C 1 ) q = 2 p/1 二重（次）轴 (C 2 ) q = 2 p 三重（次）轴 (C 3 ) q = 2 p
2 3
C3
…
C2
n重（次）轴 (C n)
q = 2p
n
分子中可能含有n个对称轴，n值最大的为主轴（对应的角称 为基转角），其它为副轴（非主轴），如BF3。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
（1） 恒等元素 ( E ) 和恒等操作 ( E ) （2）对称轴 (Cn ) 和旋转操作 (Cn ) （3）对称面 s 和反映操作 s （4）对称中心 (i ) 和反演操作 ( i ) （5）象转轴 (Sn )和旋转反映操作 ( S n )
旋转是真操作, 可直接实现，其它对称操作为虚操作，在想象中实现。
s 有s h 有s v 无s
Dh C v Td Oh Cs Ci C1 Sn Dnh Dnd Dn C nh C nv Cn
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) 举例 Cs 仅有一个对称面 ONCl, HOCl C1 无对称性 SiFClBrI Cn 仅有一根n－重旋转轴 H2O2, PPh3 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O, NH3 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 反－N2F2 C∞v 无对称中心的线性分子 CO，HCN Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33－ Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42－ D∞h 有对称中心的线性分子 H2, Cl2 Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) S4N4F4 Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6sd CH4, ClO4－ Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6sd、3sh、i SF6 Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σ B12H122－
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
E (n为偶数) ˆ = i ˆ i (n为奇数)

操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期





（1） 恒等元素 ( E ) 和恒等操作 ( E )

恒等操作 恒等操作是所有分子几何图形都具有 的，其相应的操作是对分子施行这种 对称操作后，分子保持完全不动，即 分子中各原子的位置及其轨道的方位 完全不变。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )

对称轴
即一条特定的直线，其相应的操作是把 分子图形以直线为轴旋转某个角度q （=2p/n），能产生分子的等价图形。按 照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少 次数，可将对称轴分为：
n
（5）象转轴 (Sn )和旋转反映操作 ( S n )

象转轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作ຫໍສະໝຸດ Baidu直此轴 的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴 和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴（或映 轴）。
ˆ =C ˆ s ˆ ˆ ˆ S = s C n n h h n
在分子中，若独立存在一个Cn轴和一个垂直于它的对称 面sh，则分子必然存在Sn轴且 S1 = s h ；然而，当分子中既
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
4
3
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
补充：反轴（In）和旋转反演操作 ( I n )

反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
确定分子是否具有大于 2 的多重旋转轴。若分子具 有这种旋转轴（如 4个三重轴），则属立方群。其 中四面体构型的属于 Td 群；八面体构型的属于 Oh 群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对称 面的属于Cs群；只有一对称中心的属Ci群；什么对 称元素都没有的属C1群 确定分子是否具有象转轴 Sn （ n 为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co。
z
x
y
C2
2). Dnh群
点群定义 在Dn群的基础上，加上一个垂直于Cn轴的镜
面sh，就得到Dnh群，它有4n个群元素。
点群示例
D 2h
C2H4
D3h
D4h
D4h
D5h
D6h
D∞h
3).Dnd群
点群定义
点群示例
在 Dn 群的基础上，加上一个通过 Cn 轴又平分相邻两 个C2轴夹角的对称面σd，就得到Dnd群。
3个σv，彼此成120◦相交，交线为C3
6个σd，互成30◦相交，交线为C6，还有一个与C6垂直的σh
∞个σv，交线为C∞（无对称中心的线型分子）
∞个σv，交线为C∞，还有一个垂直于的C∞的σh （具有对称中心的线型分子）
（4）对称中心 (i ) 和反演操作 ( i )

分子图形具有一个中心点，对于分子中任何一个原子 来说，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应 的同类原子；互相对应的两个原子和中心点同在一条 直线上，且到中心点距离相等。这个中心点即是对称 中心。
2.4 二面体群
1). Dn群
在 Cn 群的基础上，加上n个垂直于主轴 Cn 的二重轴 C2
部分交错式的 C 2 H 6
D3
(右图中红色的轴为C3，蓝色的轴为C2)
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出。 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例。
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连 C2 成的正三角形中心穿过, 通向Co;
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n

1 v
,s
,s
2 v
,
…

,s
n v

C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
ˆ =C ˆi ˆ =i ˆ ˆ I C n n n
120◦
具有反轴I3的分子（完全交叉式的C2H6） 反轴和象转轴是相通的，对它们只选择一种即可。通常对分 子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In。
对称操作的乘积
如果一个操作产生的结果和两个或多个其它操 作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其 它操作的乘积。
（3）对称面 s 和反映操作 s

对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s

不存在Cn，也不存在垂直于Cn的sh时，Sn轴往往存在。
如反式二氯乙烯分子, Z轴是C2轴, 且有垂直于Z轴的镜面， 因此Z轴必为S2，此时的S2不是独立的。而Y轴不是C2轴, 且没有垂直于Y轴的镜面, 但Y轴方向满足S2对称性，此 时的S2是独立的。若连续操作两次，分子图形完全复原， 在该分子中，反演i和S2操作是等价的。
2
（3）对称面 s 和反映操作 s
按照对称面和主轴的关系，对称面可以分为：

s v 面：包含主轴
对称面
s h 面：垂直于主轴 s d 面：包含主轴且平分相邻 C2轴夹角
Vertical Horizontal Diagonal or Dihedral
对称面与对称轴关系示意图
2个σv，彼此垂直相交，交线为C2