土壤消解的原理

土壤消解-重金属全量测定的原理
土壤一般由无机物（已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石）、有机物（分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质）、水和空气组成。

用于检测的土壤样品一般只含有无机和有机成分。

国标采用的消解方法就是用各种酸在高温环境下破坏复杂的土壤结构，溶出土壤重金属，最后制成适于仪器检测的溶液。

一般来说，通过混合酸对土壤样品进行一次消解，主要目的是破坏土壤晶格结构和土壤中的有机质成分，溶出土壤中的重金属。

例如加入HF破坏土壤硅酸盐的晶格结构：SiO2(s)+4HF(aq)→SiF4(g) + 2H2O(l)。

依据混酸中不同酸沸点的不同，在加热蒸至近干的过程中，低沸点酸在挥发过程中促使样品中的挥发分分离，并使溶出的重金属处于稳定的氧化态。

通常混酸消解体系使用的主要是：硝酸-氢氟酸-浓硫酸、王水+高氯酸、盐酸-硝酸-高氯酸、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸。

需要指出的是：需根据不同的土壤性质和测定的重金属而选择不同的加酸方式以达到较好的消解目的。

例如：硝酸-氢氟酸-浓硫酸消解法：当三酸相继加入后会发生反应：HNO3+HClO4---->NO2+（硝基正离子）+H2O+ClO4-，硝酸在高氯酸中得到质子而显示碱性，会降低硝酸消解的作用。

其次，高氯酸与硝酸中含有的低价态氮氧化物反应，降低了高氯酸的消解效果。

在实验中，我们经常会因为硝酸驱赶不尽而加入高氯酸，生成大量的棕黄色烟雾，即NO2气体。

所以，加入高氯酸的最佳时间应该是在硝酸加入后消解约10~20分钟后，待硝酸烟雾挥发殆尽。

常用的消解方法主要有：电热板、高压罐、微波消解法。

传统的消化方法耗时长、步骤繁琐、效率低、空白高、分析人员劳动强度大，而且开放系统的加热消解过程安全性差。

微波消解具有消解速度快，分解完全；试剂用量少，从而污染小，空白值低；操作简单，安全可控等优点，尤其适用于易挥发元素的测定。

通常，完成土壤消解后，加入适应浓度的硝酸，它可以将许多样品中的痕量元素释放出来，形成溶解度很高的硝酸盐，使溶出的重金属处于稳定价态的液体溶液中，达到平衡，用以测定。

植物样重金属的测定
经过干燥磨碎的植物样品组织构造通常含有木栓、木栓石细胞、分泌组织（如油细胞、油室、油管、树脂道）等，多数细胞后含物随处可见，其中含有淀粉粒、
草酸钙结晶、硅质块等。

消解体系的选择需根据所测重金属元素在土壤中的性质及所采用测定仪器的性质而定，常规用于分解样品的无机酸有硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、硫酸、磷酸和王水等。

例如，采用ICP-MS测定重金属的过程中需考虑：氢氟酸对仪器玻璃部件的腐蚀作用。

高氯酸、盐酸和王水引入样品溶液，Cl形成的多原子离子会对Cr，Zn，As和Se等的测试造成干扰。

硫酸、磷酸介质的粘滞性会对样品的传输产生影响，长时间喷入硫酸、磷酸会严重腐蚀镍采样锥。

S和P形成的多原子离子会对Cr，Ni，Cu，Zn和Se等的测试造成干扰。

浓硝酸是一种强氧化剂，它可以将许多样品中的痕量元素释放出来，形成溶解度很高的硝酸盐，并且等离子体所夹带的空气中已有硝酸的组成元素，所以加人HNO3基体后，由氢，N2和O2形成的一些多原子离子并没有显著增加。

因此，硝酸通常被认为是ICP—MS 分析的最好的酸介质。

H2O2是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下即可分解成高能态活性氧，降解某些有机物，如腐植酸等，与浓HNO3共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物。

土壤有效态钼的测定
目前常以一种试剂（溶液）将土壤中能被溶解或代换出来的钼作为有效态钼的含量。

用于土壤有效钼的提取剂，有热水、1mol/L醋酸铵、Na2-EDTA、Tamm 试剂等。

也有用阴离子交换树脂作为提取剂。

现最为广泛使用的试剂为Tamm试剂（pH3.3的草酸/草酸铵溶液），该试剂具有弱酸性、还原性、阴离子代换作用和络合作用，缓冲容量大，钼的浸提量与生物反应的相关性好。

Tamm 试剂浸提后，一般采用钼-苯羟乙酸-氯酸钠体系催化极谱法测定有效钼的含量，对草酸盐的干扰用均烧处理。

Fe、Mo的干扰用强酸性阳离子交换树脂静置处理分离。

戴自强（1986)认为以HNO3-HClO4来消化Tamm试剂的浸出液，然后再用硫酸-苯羟乙酸-氯酸钾体系的底液测钼，Fe的干扰作用大大降低。

万耀星等（1988）提出HNO3-HClO4消化的方法，在平行测定的结果中变异大，不易达到较高的精密度，建议用HNO3-HClO4-H2SO4三酸一次消化，简化了步骤，对干扰物草酸盐的破坏更为彻底，且能保持消化后残留物处于湿润状态，不致于产生过度干燥的情况，很适用于批量分析。

由于Tamm试剂能溶解相当数量的铁铝氧化物，得到的结果往往偏高，尤其在缺钼的酸性土壤中，不能较好地反映植
物需钼的真实情况，因而有人在不断探索更好的浸提剂。

朱端卫和刘雄德（1991）采用柠檬酸缓冲剂（pH3.3,0.5mol/L）作为浸提剂，再用示波极谱法测定的新方法，通过蔬菜地有效钼和多种蔬菜吸钼的相关性、钼肥效应及土壤对钼的固定的关系等实验，认为该方法是一种有效、实用的土壤有效钼测定的方法。

极谱仪测钼的原理
采用硫酸-苦杏仁酸-氯酸溶液极谱仪测钼的方法中，在硫酸-苦杏仁酸（苯羟乙酸）体系中，钼与苦杏仁酸形成的配合物强烈地被吸附于电极表面，产生电极反应，六价钼被还原成五价的钼，于峰电位-0.45V(Va SCE)处苦杏仁酸有一吸附峰，钼含量在0.1-1.0ng/mL之间苦杏仁酸的一阶导数峰峰高与钼含量成良好的负线性关系。

与此同时，在溶液中产生化学反应，五价的钼被氧化为六价的钼，反应式如下：
Mo6+—苦杏仁酸+ e ====== Mo5+—苦杏仁酸6Mo5+—苦杏仁酸+ ClO3- + 6H+ ====== 6Mo6+—苦杏仁酸+ Cl- + 3H2O
上述反应反复进行，其中Mo5+为催化体，整个反应的结果，Mo6+从反应2中不断得到补充，Mo6+的实际浓度并没有变化，消耗的物质是ClO3-。

所以极限催化电流比Mo6+的极限扩散电流高得多，催化电流约为扩散电流的
1.5×103~3.0×104倍左右，使钼的检测下限达到0.06 g·L-1左右，而且干扰元素少，又不需要除氧，故该法为钼测定方法中最灵敏的方法。

最佳底液用量
酸度对苦杏仁酸极谱峰的影响：
表1给出了不同硫酸量下苦杏仁酸的极谱峰高，结果表明只有在酸性条件下，苦杏仁酸才会产生极谱峰，而且在较宽范围内不受酸度影响。

曾用硝酸和盐酸代替硫酸，使[H+]相当，结果表明苦杏仁酸极诺峰不受酸种类的影响，只要一定的氢离子浓度就可以出现苦杏仁酸极谱峰。

而氢离子浓度又影响钼原子的存在形式(含氧酸分子或含氧酸根阴离子)，从而影响钼的极谱行为，散应控制酸度在适度范围。

表1酸度对苦杏仁酸峰的影响
1.8mol/L H2SO40 0.5 1.0
2.0 4.0 5.0 100g/L苦杏仁酸0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
峰高0 43 45 45 45 45
氯酸钾用量对蜂高的影响：
实验结果(表2)表明氯酸钾亦能使苦杏仁酸峰峰高减小，故试验时应严格控制氯酸钾用量。

表2 氯酸钾用量对苦杏仁酸抑制峰的影响
KClO3(mg/10mL) 0 5 10 20 25 40 峰高43 40 35 27 23 15
苦杏仁酸用量：
由于苦杏仁酸峰受到钼催化电流的影响，故其用量受所测钼含量的大小决定，在1—100ngMo/mL范围内，0.1mL苦杏仁酸已明显出峰。

温度和储汞瓶高度影响：
由表3和表4可知温度和储汞瓶高度对峰高有明显影响，只有同一温度下测定标准系列和样本，才能消除温度的影响。

而且同一温度下，固定储汞瓶高度结果才有重现性。

表3电流与汞柱高度的关系
汞柱高度（cm）32 29 27 24 21 峰高49 46 43 39 36
表4温度对苦杏仁酸峰的影响
温度（℃）70 60 40 30 20 峰高 2 2 4 5 5
钼催化极谱的测定条件：据试验，在硫酸-苯羟乙酸体系中，在0.25 mol·L-1 H2SO4、0.1 mol·L-1苦杏仁酸、250g·L-1NaClO3中，其测定的灵敏度最高。

钼的起波电位-0.1V，峰值电位-0.22V。

由于温度对钼的催化电流影响较大，温度系数为4.4%/℃，因此作极谱图时应在恒温条件下或在相同温度下进行。

铁锰含量较高时影响钼的催化极谱法测定，当铁和锰的含量分别高于钼的含量15000倍和2000倍时，钼的催化波明显增高。

因此对于铁锰含量高的样品，必须排除其干扰。

干扰试验结果表明：在通常情况下相当于钼含量1000倍的Ca2+、Mg2+、Zn2+、
Ge2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Fe3+、Cr(Ⅳ)的存在对苦杏仁酸-硫酸-氯酸体系测钼并未造成明显的影响，极谱仪测定具有专一性，多种离子均不干扰测定。

方法检出限/测定下限和精密度的比较
检出限（detection limit）实验方法为连续测定12份空白溶液，计算测得信号的标准偏差，然后通过同时测得的标准曲线计算方法检出限。

计算公式为：
D L=3s/r，w检出限（M）=D L*V/m
其中，w检出限为方法检出限，无量纲；M表示某元素；V表示溶液体积，单位ml；m表示称样量，单位g；D L检出限表示符号，单位ng/mL；r表示标准曲线的斜率；s表示空白的标准偏差。

测定下限（lower limit of detection）采用6s进行计算。

对标样进行了12次分析测定按公式RSD=S/Ｘ计算出精密度。