水中铅和镉的测定

实验步骤
• 铅、镉标准储备液,浓度均为1mg/ml;已知标样:混标铅、 镉GSBZ50009—88(国家环保总局标样所制),保证值: 铅2018±310μg/L,镉5127±0138μg/L; 超纯水(电阻 率为1510兆欧以上)定值样:混标、铅、镉国家环保总 局标样所制。 0.1%硝酸:取0.5ml,ρ=11.42g/ml优级纯 硝酸于500ml超纯水中,摇匀。依次开氩气开关、循环 冷却水器开关(18～ 22℃ )、石墨炉电源、原子吸收 光谱仪电源、仪器工作站,启动SOLAAR32软件,开启 元素灯,调整工作条件,预热40min. 因采用固定体积,自 动进样器自动稀释法做标准曲线,故只需配制最高浓度 的标准溶液。临用前分别将铜、铅、镉标准储备液用 超纯水配制的 0.1%硝酸分级稀释为铜25μg/L、铅 25μg/L、镉 2μg/L的标准使用液。 将以上标准使用 液依次倒入进样标样杯中,分别测定铜、铅、镉校准曲 线各取10ml已知标样(和定值样于250ml容量瓶中,用 超纯水配制的011%硝酸定容至标线,按标准曲线范围 适当稀释后,在上述分析条件下测定铜、铅、镉,测得 吸光 度减去空白后,通过标准曲线计算结果。
• 对添加剂的要求：待测金属元素的水样， 采用优级或分析纯试剂。
测定方法
一.阳极溶出伏安法测定水样中铅镉含量
1.实验原理(一)
溶出伏安法(Stripping voltammetry)包含电解富集和电解 溶出两个过程，其电流-电位曲线如图1所示。首先将工作 电极固定在产生极限电流的电位上进行电解，使被测物质富 集在电极上。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改 变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集 过程电极反应相反。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出 曲线，呈峰状，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。电解 时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极，称为阳极溶出伏安 法；反之，工作电极作为阳极进行富集，而作为阴极进行溶 出，称为阴极溶出伏安法。溶出伏安法具有很高的灵敏度， 对某些金属离子或有机物的检测可达10-10 ~ 10 -15 mol· L-1，因此，应用非常广泛。
采样时不搅动底部沉积物。
采样时应保证采样点位置准确。必要 时可用GPS定位。
洁净的容器在装入水样前，应先用该 采样点的水冲洗3次，然后装入水样。 并按要求加入相应的固定剂，填写标 签。 待测溶解氧的水样应严格不接触空气， 其它水样也应尽量少接触空气。
水样的预处理
• 水样的保存和预处理：对于不同测定项目，采用不同 目的的预处理。 • 无悬浮物的地下水、洁净地表水可直接测定。
-3
Peak Current /A
-10
Peak Current / A
-8
-2
-6
-4
-1
-2
0
0 0 1 2 3
2+ -4
0.0
0.5
1.0
2+ -5
1.5
2.0
4
5
Concentration of Cd /10 g/L
Concentration of Pb / 10 g/L 2+ Calibration curve of Pb
水中重金属的测定
-----镉和铅
1. 样品的采集
2. 预处理及保存
3. 测定方法及原理
4. 典型事例
水样
• 根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用 水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、 城市污水）。 • 根据分析项目要求。 • 采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两 岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗 分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节 性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程 及排放时间有关
典型事例
• • 6月5日，为保证中国合格评定国家认可委员会(CNAS) 2012年专项能 力验证计划“水中铅和镉含量的测定”(T0669)的顺利开展，标样所向 全国（包括香港和澳门特别行政区）环保、卫生、检验检疫、给排水等 多个行业和部门的657家检测实验室发放了检测样品及相关作业文件。 能力验证（Proficiency Testing）是利用实验室间比对来判定实验 室和检查机构能力的活动，也是认可机构加入和维持国际相互承认协议 （MRA）的必要条件之一。中国合格评定国家认可委员会（CNAS）根 据国际实验室认可合作组织（ILAC）、亚太实验室认可合作组织 （APLAC）相关要求制定了能力验证政策和要求，组织开展能力验证活 动并参加国际能力验证计划。现今，能力验证参加的实验室家数越来越 多，实力越来越强，因此能力验证结果极具权威性。 按国家对重金属污染防控的要求，中国合格评定国家认可委员会规定， 对于已获CNAS认可实验室必须参加CNAS T0699“水中铅和镉含量的 测定”专项能力验证活动，该项活动于2012年6月由环境保护部标准样 品研究所组织实施。佳木斯市监测站此次考核的项目为铅和镉。实际参 与考核的技术机构有646家，数据统计结果根据“实验室z比分数值” 分为满意、有问题和不满意三类，其中556家技术机构的提交数据属于 满意范围，通过率为86.1%。经过国家标样所评定，佳木斯市监测站出 具监测数据符合满意值标准范围，从而被认定为2012年度CNAS能力验 证合格技术机构，可继续使用CNAS认可标识。
石墨炉------原子吸收光谱仪
最新方法
• 水中镉、铅的固相萃取-ICP-AES高灵敏度分析方 法研究采用阳离子交换树脂LC-SCX小柱（带有磺 酸基功能团）固相萃取富集水中的铍、镉和铅离子， 再用一定浓度和体积的盐酸洗脱，ICP-AES检测。 灵敏度得到极大的提高，检出限达到Be1.4ng/L 、 Cd5.5 ng/L、Pb 49ng/L。对水样酸度、萃取流速 和洗脱流速、洗脱液的酸度和体积等萃取条件对检 测结果的影响以及ICP-AES检测条件，进行了优 化选择。建立了测定水中痕量铍、镉、铅超高灵敏 度分析方法。本方法用于自来水、河水、纯净水、 矿泉水、井水等地面水和地下水中铍、镉、铅测定， 结果满意。所有水样，经固相萃取富集后，都检出 不同含量的超痕量铍、镉、铅，这是以前直接测定 很少见到的。
溶出
图 1 .溶出伏安法的富集 和溶出过程
图2 .盐酸介质中铅、镉 离子的溶出伏安曲线
中国专业PPT领跑者——锐普PPT论坛 www.rapidbbs.cn
实验相关设备及仪器
实验台及设备
电解池 饱和甘汞电极
四、实验步骤
1、工作电极处理 将玻碳电极先用 1200# 金相砂纸上打磨，然后分 别用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 进行抛光处理， 用蒸馏水清洗干净后，在1:1 HNO3、无水乙醇、 蒸馏水中各超声清洗 5 min ，室温晾干备用。 2、试液配制 取两份 25.0 mL水样置于2个 50 mL容量瓶中，分别 加入 1 mL HCl 5 mL，5 × 10-3mol/L硝酸汞 1.0 mL。 在其中一个容量瓶中加入 1.0 × 10-5 mol/L 的铅离子 标准液 1.0 mL和 1.0×10-5mol/L 的镉离子标准液 1.0 mL(铅镉标准试液用标准贮备液稀释配制）。均用蒸馏 水稀释至刻度，摇匀。
Pb2+、Cd2+ 阳极溶出伏安法两过程
溶出伏安法根据溶出时工作电极发生氧化反应还是 还原反应，分为阳极溶出伏安法（ASV）和阴极溶 出伏安法（CSV）。本实验采用阳极溶出伏安法， 其两个过程可表示为： 富集 2 2 2
M ( Hg ) M ( Pb \ Cd ) 2e Hg
实验原理(二)
在盐酸介质中测定水中铅、镉时，先将悬汞 电极的电位固定在-0.8 V，电解一定的时间， 此时溶液中的一部分铅、镉在电极上还原，并 生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使 悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达 到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的 氧化，产生氧化电流。当电位继续变正时，由 于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而 电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流 就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲 线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到 铅汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰， 如图2所示。其峰电流与被测物质的浓度成正 比，这是溶出伏安法定量分析的基础。
水样保存
• 水样允许保存的时间，与水样的性质、 分析的项目、溶液的酸度、贮存容器、 存放温度等多种因素有关。 • 保存水样的基本要求： • a.减缓生物作用 • b.减缓化合物或者络合物的水解及氧 化还原作用 • c.减少组分的挥发和吸附损失 *生态学基础实验*
水样保存
• • • •
保存措施：
a.选择适当材料的容器 b.控制溶液的pH c.加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化 作用 • d.冷藏或冷冻以降低细菌活性和化学反应 速度
务 必 保 存 文 件 、 存 盘 ！
记 录 图 中 的 峰 高 及 峰 电 位
4、测定完一试样后，将电极在-0.1 V电位停留，起动搅 拌器1 min，解脱电极上的残留物。按步骤3再测二、 三次。
五、数据处理
1、列表记录所测定的实验结果 2、以峰电流对溶液浓度作图，得到标准曲线。
百度文库-4
-14
-12
• 较混浊的水样：加少量稀硝酸微沸消煮、过滤、定容。
• 有悬浮物、有机杂质的水样：加硝酸、高氯 酸消煮至近干，冷却后用稀硝酸溶解、过滤、定容。
水样的保存
• ⑴水样保存 • 为得到准确的实验结果，水样采集后应 尽快进行分析，为尽量避免水样发生变 化，在尽可能缩短运输时间的同时，必 须采用相应的保存方法，以控制物理、 化学、生物因素的影响。因此往往采取 冷藏或冷冻保存、加入化学保存剂保存 等。
3、测定 将未添加铅镉标准液的水样置于电解池中，通氮气5 min后，放入清洁 的搅拌磁子，插入电极系统。将工作电极电位恒于-0.1 V处再通氮气2 min。 在搅拌条件下，将工作电极调至-1.0V 处通氮气3 min。之后，静止30-60 s， 由-1.0 V反向扫描至-0.1 v,记录伏安图，保存图和数据。（如下图）
采样器
自动采水器 多通道自动采水器
采样 采集河流、湖泊等表层水可用适当的 容器从上方直接采集，注意不能混 入浮于水面上的物质。 一定深度的水可用直立式或有机玻璃 采水器； 泉水、井水可在涌口处采集，有停滞 水的必须等新水更替后采集； 自来水或抽水设备的水应放水数分钟 后不规则采集。
采样注意事项
采样器的准备
• 采样器与水样接触部份材质应采用聚乙烯、 有机玻璃塑料或硬质玻璃。应先用洗涤剂除 去油污，自来水冲净，再用10％硝酸或盐 酸洗刷，自来水冲净后备用。
• 容器的准备：采用聚乙烯塑料或硬质玻璃容 器。装测金属类水样的容器，先用洗涤剂清 洗，自来水冲净，再用10％硝酸或盐酸浸 泡8小时 ，用自来水冲净，然后用蒸馏水 清洗干净。装测有机物水样的容器，先用洗 优涤剂清洗，再用自来水冲净，然后用蒸馏 水清洗干净。贴好标签备用。
• 3、取测定的平均峰高，按下述公式计算水样 中Pb2+、 Cd2+浓度：
h cs Vs cx ( H h)V
实验注意事项
• • • •
电极需进行适当处理 富集时必须搅拌 有必要时需充氮除氧 富集完成后静止30-60 s 再溶出
二. 石墨炉原子吸收光谱法测定
1.实验原理
石墨炉原子吸收法也叫电热原子吸收法.是由邱德仁提出 的采用电流加热石墨炉原子化器使之达到2000℃以上的 高温,从而使样品达到原子化的技术.石墨炉升温程序按干 燥—灰化—原子化—清除4步完成,整个过程中除原子化阶 段外,石墨炉管在惰性气体氩的保护下工作,以免在高温下 被空气氧化。各阶段温度、温度保持时间、升温方式按试 样组成及分析元素设置。在干燥阶段,温度升至100～ 130℃,溶剂及HCl等酸挥发,溶质留于管壁。“灰化”阶段 使试样中有机物灰化,铵盐及H3PO4等物质分解或挥发除 去。原子化阶段温度最高,分析元素蒸发并解离为原子,这 时惰性保护气停气,以减少分析元素蒸气逸散,测量分析元 素的原子吸收光谱信号。“清除”程序将石墨炉管加热到 2950℃,除去残留物,清除记忆效应。石墨炉原子吸收光谱 法由于原子化器较小,基态原子在其中停留时间较长(约1s), 并且原子蒸气浓度比火焰法要高两个数量级以上,因此具 有较高的灵敏度,已被国家环保总局在《水和废水监测分 析方法》第四版)中列为测定铅、镉的B类分析 方法。