综述---氧化锌制备

综述——————纳米氧化锌的制备

指导老师：翁永根

组员：周敏200921501146

周生鹏200921501147

朱亚南200921501148

前言：纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。

纳米氧化锌的制备技术

制备纳米氧化锌的方法主要是物理法和化学法。其中,化学法是常用的方法。Ⅰ、物理法

物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术 ,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立

式振动磨制备纳米粉体 ,得到了α-Al

2O

3

，ZnO、MgSiO

3

等超微粉 ,最细粒度达

到 0. 1μm此法虽然工艺简单 ,但却具有能耗大,产品纯度低 ,粒度分布不均匀 ,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1—100nm 的粉体 ,因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变 ,使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的要求却很高。总的说来 ,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大 ,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大。

Ⅱ、化学法

化学法具有成本低 ,设备简单 ,易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。

⑴固相法

①碳酸锌法

利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌，在200℃烘1h，得纳米氧化锌初产品:经去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，干燥可得纳米氧化锌产品。

②氢氧化锌法

利用硝酸锌制得前驱氢氧化锌，在600℃保持2h，高温热分解得纳米氧化锌。

⑵液相法

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于 20 世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR)

2为原料 ,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应 ,使溶液经溶胶化得到凝胶 ,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低 400 —500 ℃) ,过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵 ,排放物对环境有污染 ,有待改善。

醋酸锌，柠檬酸三铵，无水乙醇，保护胶，乳化剂，蒸馏水。

以醋酸锌为原料，柠檬酸三铵为改性剂，配置一定浓度的醋酸锌溶液，搅拌均匀后，置于恒温水槽中，在搅拌加热的条件下，均匀的加入无水乙醇，2h后醋酸锌完全溶解，生成氢氧化锌沉淀。

水解反应: Zn(OR)

2 + 2H

2

O →Zn(OH)

2

+2ROH

缩聚反应:Zn(OH)2 →ZnO + H 2 O

然后加入适量的胶溶剂氨水，氢氧化锌沉淀消失，从而形成氢氧化锌溶胶，静止后变为氢氧化锌湿凝胶，将干燥后的氢氧化锌干凝胶置于马弗炉中煅烧之后，得到白色的纳米氧化锌粉末。

醇盐水解法

醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀 ,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法 。该法突出的优点是反应条件温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核 ,且原料成本高。例如以 Zn(OC2 H5 )2 为原料 ,发生以下反应:

Zn(OC 2 H 5 )2 +2H 2 O →Zn(OH)2 +2C 2 H 5 OH

Zn(OH)2 →ZnO + H 2 O

直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去 ,沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。就资料报道看 ,常见的沉淀剂为氨水 、碳酸氢铵、尿素等。

以 NH 3 ·H 2 O 作沉淀剂 :

Zn 2+ +2NH 3 ·H 2 O →Zn(OH)2 +2NH 4

Zn(OH)2 →ZnO + H 2 O

以碳酸氢铵作沉淀剂:

2Zn 2+ + 2NH 4 HCO 3 →Zn 2 (OH)2 CO 3 +2NH 4+

Zn 2 (OH)2 CO 3 →2ZnO + CO 2 + H 2 O

以尿素作沉淀剂:

CO(NH 2 )2 +2H 2 O →CO 2 +2NH 3 ·H 2 O

3Zn 2+ + CO 32- +4OH - + H 2 O →ZnCO 3 ·2Zn(OH)2H 2 O

ZnCO 3 ·2Zn(OH)2 H 2 O →ZnO + CO 2 + H 2 O

直接沉淀法操作简单易行 ,对设备技术要求不高 ,产物纯度高 ,不易引人其它杂质 ,成本较低。但是 ,此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难 ,且生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常用。

均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应 ,而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH 2 )2 )和六亚甲基四胺(C 6 H 12 N 3 ) 。所得粉末粒径一般为8—60nm 。其中卫志贤等人以尿素

和硝酸锌为原料制备氧化锌。他们得出的结论是:温度是影响产品粒径的最敏感因素。温度低,尿素水解慢,溶液中氢氧化锌的过饱和比低,粒径大;温度过高,尿素产生缩合反应生成缩二脲等,氢氧化锌过饱和比低,溶液粘稠,不易干燥 ,最终产品颗粒较大。另外 ,反应物的浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱和比。浓度越高 ,在相同的温度下 ,氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值 ,使产品的洗涤、干燥变得困难 ,反应时间过长,也将造成后期溶液过饱和比降低 ,粒径变大。因此他们得到的最佳工艺条件为: