逐步聚合反应资料
逐步聚合反应
n a-A-b ? a-AA····AA-b
na-A-a + nb-B-b ? a-(A-B) n-b
②体型缩聚 : 2-3、2-4A官B 能2 度体系 ,
B A
B
此类反应，体系的 η到一定反应 A B
B
BA
程度后会剧增，产生凝胶，
B
B
BA
产物失去可溶、可熔的性A能。B A
B B
B
如酚醛、脲醛
B A
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H 2O
四聚体
。 。
。
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H 2O
(1)缩聚反应单体体系 单体常带有各种官能团： —OH 、—COOH 、—NH2、 —COX （酰卤）、 —COOR （酯基）、 —OCOCO — （酸酐）、 —H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
官能度 ：能参加反应的官能团数目。
? 1-1官能度体系－缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇 的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有 副产物水。
高分子科学基础
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心 (active center) 引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 逐步聚合(stepwise polymerization) ——无活性 中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐 步增长
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)
反应程度
Xn = 1 /（1体系
Xn
KC0 Pnw
Xn K 1
（2）官能团不等摩尔比反应
一种官能团过量越多，聚合度越小。
分析： • 如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度
提高反应程度 除去小分子 官能团等摩尔比反应
• 如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度
第二章 逐步聚合（stepwise polymerization）
§2.1 逐步聚合反应概述
1、逐步聚合反应分类 按反应机理
缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出
例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯
+ HO CH2 CH2 OH
Rp k0[COOH][OH][H ]
[H ] [COOH ]
Rp ko[COOH]2[OH]
聚合速率
Rp
d[COOH ] dt
ko[COOH ]3
聚合度
( X n )2 1 2[COOH ]o2 kot
动力学曲线
(1) P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2) P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离
曲线偏离的原因：
低转化率时
反应体系的极性变化 反应物浓度和活度 催化机理的变化 体系体积的变化
自催化体系高转化率时
反应物的少量损失 体系粘度增加
（3）官能团不等活性体系 （P32）
2、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子）
O C OH
起始
C0
t 时刻，未除水 C
k1 OH
k-1
C0 C
逐步聚合反应
逐步聚合反应
逐步聚合反应这是P.J.Flory于20世纪50年代开始倡导对聚合反应进行的分类方法。
逐步聚合反应的重要特点是单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。
一个并非准确却很形象的例子是若干工人串制珍珠项链的过程。
珍珠是一粒接一粒地被串接成的项链，犹如单体一个接一个地彼此连接形成二聚体、三聚体、虽然工人们串制项链的速度可能不同，犹如众多单体缩合生成的众多分子链的增长速率也存在差异，但是可以想象得到的是：聚合物分子链犹如项链一样是逐步变长的，其相对分子质量一定是逐渐增加的。
实践证明，在逐步聚合反应初期，众多单体之间首先是两两聚合形成二聚体，接着单体与二聚体进一步缩合生成三聚体，进而生成四聚体，与此同时，这些低聚物分子之间的彼此缩合也就使得分子链慢慢变长，相对分子质量逐渐增加。
第四章逐步聚合反应.
特点：
官能团间的反应 （2官能度）
产物有特征基团
☆缩聚物有特征结构官能团； ☆有低分子副产物（byproduct)； ☆缩聚物和单体分子量不成整数倍。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增 长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
低分子副产物
逐步形成大分子
2、缩聚反应的体系 官能度 (functionality) ：反应物分子中能参加反应的 官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇 均为单官能团物质。
1-2官能度体系：丁醇（官能度为 1 ）与邻苯二甲酸 酐（官能度为2）反应的体系。
体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。
逐步聚合反应
逐步聚合特征
（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产 物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率 下才能生成高分子量的聚合物。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产 物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。
60年代初，C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得 到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了 各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑 等耐高温芳杂环聚合物。
定义
逐步增长聚合是由具有不少于两个官能 团的低分子物质通过官能团之间的反应 而逐步形成大分子的过程 。
逐步聚合反应
目录
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 2
逐步聚合基本知识
缩合聚合基本知识
3
致谢
逐步聚合反应发展历史
1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树 脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。30 年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年 代初聚酯纤维开始工业化生产。 50年代末，芳香族聚酰胺 如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺成批生产。
逐步聚合反应常用单体
官能团 醇 -OH 酚 -OH 羧酸 -COOH 酸酐 -(CO)2O 酯 -COOR 酰氯 -COCl 胺 -NH2 异氰酸酯 -N=C=O 醛 -CHO 活泼氢 -H 脲 氯 -Cl 双官能团单体 多官能团单体 丙三醇 C3H5(OH)3季戊四 乙二醇 HO2(CH2)2OH 丁二醇 HO2(CH2)4OH 醇 C(CH2OH)4 双酚 A 己二酸 HOOC(CH2)4COOH 癸二酸 均苯四酸 HOOC(CH2)8COOH 对苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 马来酸酐 均苯四甲酸酐 对苯二甲酸二甲酯 光气 COCl2 己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl 己二胺 H2N(CH2)6NH2 癸二胺 H2N(CH2)10NH2 间苯二胺 苯二异氰酸酯 甲醛 甲酚 甲苯二异氰酸酯 苯酚 间苯二酚 脲素 CO(NH2)2 HCHO 糠醛 均苯四胺
第二章逐步聚合反应
例2 ： HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O ( 二聚体)
反应总式：f = 2，2 体系
采用2-2官能度反应体系
若采用2-2官能度反应体系，其结果与含单个 官能团的体系不同 如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和 一分子丁二醇缩合一次就生成一分子H2O，同时 形成一个二聚体 这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一 步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚体分子及 n－聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子 聚酯。
(2－2) (2－3)
=
结构单元总数 大分子数
＝
N0 N
由(2－3)可知：
1 Xn
＝
N N0
代入(2－2)得：
P ＝ 1－
1 Xn
1 Xn ＝ 1 P
(2－4)
例2：等mol比 HOROH + HOOCR’COOH体系
t=0
t=t
－OH: N0 ，－COOH： N0
－OH: N ， －COOH： N
+
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚 合物的合成反应，第一个合成高分子 (酚醛树脂，1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都 不断有新的发展、新品种、新工艺、新方 法、新反应不断出现，反映了这一领域活 跃的现状。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官 能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形 成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应， 除主产物外，还有副产物生成 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应， 主产物是醋酸乙酯，副产物是水
第七章 逐步聚合反应
0.98
0.99
0.995
20
50
100
200
P21
图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10， 远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%， 转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100~200以上。就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程 度的提高，如非等当量比、可逆反应等。
第七章
逐步聚合反应
逐步聚合反应的类型
一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)
1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成
3、有机硅树脂的合成
是硅醇的缩聚物
4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成
可以看作无机缩聚物
线形缩聚与成环倾向
环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6
（与开环聚合开环趋势相反）
7.3.2
线形缩聚机理
线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。
1
逐步特征
（1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转
化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。
1）反应程度 定义：
p
是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。
N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数
2）聚合度Xn
大分子中结构单元数定义为聚合度Xn
(7-3)表明聚合度随反应程度而增加
聚合度与反应程度的关系
p Xn 0.5 2 0.8 3 0.9 10
第四节 逐步聚合反应
第四节逐步聚合反应一、概述1. 逐步聚合的基本概念逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。
在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。
缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。
许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。
有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。
许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。
这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。
近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程2.逐步聚合反应基本特征•是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
3.逐步聚合反应单体体系逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有: －OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。
2逐步聚合反应
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应
按生成聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
线形缩聚 体型缩聚
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体）， 聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
CH2 2 (CH2)n NH + 2 NH3
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
（2） 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
H OROH
酸解 HOOCR`CO OH
水解
H OH
（3）链交换反应
7 第二章 逐步聚合反应 (Step-growth polymerization)
2.1 引言
逐步聚合反应概括起来主要有两大类： 逐步缩合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
1. 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中 形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物。
3. 线性缩聚和成环倾向
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分 条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。
环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性 ： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
精选逐步聚合反应stepwise资料
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
。
。
。
。
。
。
18
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体 反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
3
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的 持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率
同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示， 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
30
2. 线型缩聚动力学 Ⅰ不可逆条件下的缩聚动力学
p 1 0.5 0.75 2
Xn
2 0.5
4
25
3.5. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：
逐步聚合反应
小结：聚合度与平衡常数旳关系
1）密闭体系：
1
Xn
K 1
1 P
2）敞开体系：
P K K 1
K X n nw
注意：反应程度不高、产物旳 相对分子质量不大时，不能使 用该公式。
2.4 线型平衡缩聚反应动力学
2.4.1 聚酯反应机理
• 20世纪三四十年代，Flory提出脂肪族二元酸和二元 胺旳聚酯化反应机理，从而奠定了聚酯反应动力学 旳研究基础。
HO OC(CH2)nO mH
mOC(CH2)nO
单体旳分子内环化后得到旳环状化合物环张力 旳大小是影响环化反应难易程度旳最主要原因。
• 3、4、8、9、10、11以及13元以上环 ——张力较大，可忽视环化反应倾向
• 7、12元环 ——张力中档，可控制反应条件使环化倾向不明显
• 5、6元环 ——张力最小，分子内环化反应占主导地位，不能进 行聚合反应
第二章 逐渐聚合反应
Stepwise polymerization
本章内容：
逐渐聚合反应单体 线型缩聚反应平衡 线型缩聚反应动力学 线型缩聚反应相对分子质量控制、分布及影响原因 体型缩聚反应 缩聚反应措施
逐渐聚合反应旳基本概念
• 逐渐聚合旳基本特征是聚合度随时间逐渐增长，而 转化率在聚合早期即可到达很高。
2.3.4 缩聚反应中旳副反应 • 链裂解反应：
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
+ HO R' OH
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ] n OH + HO R' [ O C R C O R' ]m OH