化学反应的基本原理与大气污染
化学反应的基本概念与原理
化学反应的基本概念与原理在我们的日常生活中，化学反应无处不在。
从食物的消化到金属的生锈，从燃烧的火焰到药物的作用，无一不是化学反应的结果。
那么，究竟什么是化学反应呢？它又遵循着怎样的基本原理呢？化学反应，简单来说，就是物质发生了变化，产生了新的物质。
这种变化不是简单的物理混合或者状态改变，而是原子之间的重新组合，导致了物质性质的根本性改变。
比如说，铁在潮湿的空气中会生锈。
原本闪亮的铁逐渐变得锈迹斑斑，这就是铁与空气中的氧气和水发生了化学反应，生成了铁锈这种新的物质。
再比如，氢气和氧气在点燃的条件下会生成水，这也是一个典型的化学反应。
化学反应的发生需要一定的条件。
有的反应需要加热，有的需要光照，还有的需要在特定的溶剂中进行。
比如，高锰酸钾受热分解，就是在加热的条件下发生的。
而植物的光合作用，则是在光照的条件下，将二氧化碳和水转化为有机物和氧气。
在化学反应中，有几个重要的概念需要我们了解。
首先是反应物和生成物。
反应物是参加反应的物质，而生成物则是反应后生成的新物质。
就像前面提到的氢气和氧气反应生成水，氢气和氧气就是反应物，水就是生成物。
其次是化学方程式。
化学方程式是用化学式来表示化学反应的式子。
它不仅能表示出反应物、生成物，还能反映出反应的条件以及各物质之间的定量关系。
例如，2H₂＋ O₂＝ 2H₂O 这个方程式，就清晰地表明了 2 个氢气分子和 1 个氧气分子反应生成 2 个水分子。
然后是催化剂。
催化剂能够改变化学反应的速率，但自身在反应前后的质量和化学性质不变。
比如说，在双氧水分解制取氧气的实验中，二氧化锰就是一种催化剂，它能加快双氧水分解的速度。
化学反应还遵循着一些基本原理。
质量守恒定律是其中最重要的之一。
它指出，在化学反应中，参加反应的各物质的质量总和等于反应后生成的各物质的质量总和。
这是因为化学反应只是原子的重新组合，原子的种类、数目和质量都没有改变。
能量守恒定律也是不可或缺的。
化学反应往往伴随着能量的变化，要么吸收能量，要么释放能量。
大学普通化学第六版第2章精品课件
反应实例ΔH ΔS ΔG = Δ HT Δ S正反应的自 发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温 度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
-635.09
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
-393.509 213.74
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
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20
2. ΔrGm与r Gm ө的关系
热力学等温方程式:
rG m (T r)G m (T R)lT n
B
(pB )B p
R=8.314J.K-1.mol-1; pθ=100 kPa
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21
任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD
大家好
1
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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2
本章主要内容
一. 化学反应的方向 二. 化学平衡 三. 化学反应速率 *四. 大气污染及其控制
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3
2.1 化学反应的方向
普通化学第二章 化学反应的基本原理
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
大气化学反应动力学基础
加成反应
Criegee 双自由基
醛和酮
热稳定反应
解离或异构化
异戊二烯
NO3自由基反应
NO3自由基白天易光解
夜间且NO浓度低时才能具体 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 夜间HNO3主要来源
与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径
2,3-二甲基-2-丁烯
氢摘取反应
后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 加成反应
β-羟基烷基自由基 65%
α-羟基烷基自由基 35%
β-羟基烷基过氧自由基
后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基
甲醛
OH自由基与芳烃反应
氢摘取反应，不到10%
加成反应，90%）
可逆反应
O3反应
一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16）
六、温度和压力对光化学反应的影响
1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值
2.
压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关
第三节： 大气气相化学反应
一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应
b. 非均相反应的速率方程
自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间， 经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程
γ：表面反应几率或反应粘滞常数 对固体颗粒物来说， γ与α相同
物质积聚系数，表征气体分子与 液体（水相）表面的碰撞吸附效率
c. 速率方程的应用
2. 摄取系数的测量
测量的摄取系数 根据定义由实验装置 测量得到 反应摄取系数 生成物浓度的变化
化学工程中的化学反应工程原理
化学工程中的化学反应工程原理化学反应工程是化学工程学中的一项重要内容，它通过对化学反应过程的研究和设计，以达到高效、经济和环保的目的。
在化学工程中，化学反应工程原理是指在实际工程过程中，根据化学反应的基本原理，选择适当的工艺条件和参数，以及控制反应过程，从而实现预期的反应结果。
一、化学反应的基本原理化学反应是指物质之间由于化学变化而形成新物质的过程。
在化学反应中，原料与反应物通过一系列的反应步骤转化为产物，同时伴随着能量的释放或吸收。
化学反应的基本原理包括：1. 反应物和产物之间的化学平衡：化学反应达到平衡时，正反两个方向的反应速率相等，反应物和产物的浓度保持不变。
2. 反应速率：反应速率受到反应物浓度、反应温度和催化剂等因素的影响。
通过控制这些因素，可以提高反应速率和产物的产率。
3. 反应热力学：化学反应的热力学参数（如焓变、熵变和自由能变）决定了反应是否能够进行，以及反应的方向性。
4. 反应动力学：反应速率随时间的变化规律，即反应速率方程。
了解反应速率方程可以帮助设计反应的工艺条件。
二、化学反应工程的设计原则化学反应工程的设计是为了达到预期的反应结果，同时考虑经济效益、能源利用和环境保护等因素。
以下是化学反应工程设计的几个重要原则：1. 选择适当的反应类型：不同的反应类型有不同的特点和适用范围，如聚合反应、酯化反应、氧化反应等。
根据反应物的性质和产物的要求，选择合适的反应类型。
2. 优化反应条件：通过调节反应温度、压力等参数，控制反应物浓度和反应速率，实现高效、安全的反应过程。
3. 选择合适的催化剂：催化剂可以提高反应速率和选择性，降低反应温度和能耗。
选择适当的催化剂对化学反应工程具有重要意义。
4. 控制副反应和副产物生成：副反应和副产物的生成会降低反应产率和纯度，需要采取相应的措施，如控制工艺条件、优化催化剂选择等。
5. 实施反应过程的自动化与监控：通过自动化设备和监控系统，实现对反应过程的实时监测和控制，提高生产效率和安全性。
第二章 化学反应的基本原理与大气污染
+ C(s) 0 5.740
解：Smθ（298K）值由大到小的顺序为 (d) Br2(g) 说明： （1）同一物质（Br2）气态时的熵值大于液态时的； （2）一般（相对分子质量接近时）液体的熵大于固体的熵； （3）一般说来，当温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂（内部微观粒子较多）的物质的熵大于 分子或晶体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的熵。K(s)和 Na(s)的原子结构属同一族，K 的结构较 Na 的复杂。 5.定性判断下列反应或过程中熵变的数值是正值还是负值。 （1）溶解少量食盐于水中； (c) Br2(l) (e) KCl(s) (a) K(s) (b) Na(s)
69.91
－53.1
－10.75 －157.244
－ －1
ΔfG m （298K）/kJ·mol
θ
－1
－237.129 －553.58
Δr Smθ（298K）=∑υB Sm,Bθ（298K）= {2×（－10.75）+（－53.1）－39.75－69.91} J·mol 1·K = －184.3 J·mol 1·K
2+ + 2+
Байду номын сангаас
（4）AgBr(s) = Ag(s) +
1 Br2(l) 2
解： （1） Smθ（298K）/J·mol 1·K
－ －1
3Fe(s) + 4H2O(l) ＝ Fe3O4(s) + 4 H2(g) 27.28 0 69.91 －237.129 146.4 －1015.4 130.684 0
－ －1 －1
－1
Zn(s) + 2H (aq) = Zn (aq) + H2(g) 41.63 0 0 0 －112.1 －147.06 130.684 0
化学反应工程的基本原理和应用
化学反应工程的基本原理和应用化学反应工程是一门研究化学反应过程、反应器设计和反应条件优化的学科。
其基本原理涉及到热力学、动力学、传热学和质量传递等多个方面。
在化学工业、制药工业、食品加工、环境保护等领域中，化学反应工程都得到了广泛的应用。
本文将介绍化学反应工程的基本原理和应用。
一、化学反应工程的基本原理1. 热力学基础热力学是研究物质热性质和能量转换的学科。
化学反应的方向、速率和平衡状态均与热力学有关。
在化学反应过程中，反应物和生成物的热力学性质会决定反应物和反应产物的物态和量。
在热力学中，常用的量有物态函数、能量、熵、焓和自由能等。
物态函数是指与温度、压力和物质量有关的函数。
比如，摩尔焓表示单位物质的能量和摩尔基本热容表示温度变化单位物质的热容。
熵表示物质分子的运动状态的无序程度，是一个复杂的物理量。
自由能是描述热力学过程能量变化的重要物理量。
2. 动力学基础动力学研究物质在时间上的变化。
化学反应的速率、动力学模型、反应路径等都与动力学有关。
在化学反应中，反应速率对于工艺过程的影响非常重要，主要受反应物浓度、反应温度、反应物质分子的能量等影响。
化学反应的速率常被表述为反应物消失和产物生成的速率。
反应速率与反应物质分子间的碰撞次数和碰撞的方式有关，速率常数是用来描述反应速率大小的参数。
通过测量反应物的消失和产物的生成速率，可以推导出化学反应的动力学模型和反应路径。
3. 传热学基础传热学是研究热量的传递过程和方法的学科，其研究内容包括传热传质的机理、传热传质的基本定律和传热传质的数学模型等。
在化学反应工程中，传热是一个非常重要的环节。
化学反应需要吸热或放热，传热的效率和传热方式会直接影响反应的温度和速率。
常见的传热方式包括传导、对流和辐射等。
传热系数是描述传热的重要参数，其大小受传热的方式、材料特性和流体性质等多个因素的影响。
4. 质量传递基础质量传递是气体、液体和固体之间物质的传递。
化学反应中会涉及到多种物质的质量传递，比如，反应物的输送、反应产物的分离和纯化等。
大学化学 03 化学反应基本原理
）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
普通化学习题与解答(第二章)
第二章 化学反应的基本原理和大气污染1、是非题（对的在括号内填“+”号，错的填“-”号）（1）r S ∆ 为正值的反应均是自发反应。
（-） （2）某一给定反应达到平衡后，若平衡条件不变，分离除去某生成物，待达到新的平衡，则各反应物和生成物的分压或浓度分别保持原有定值。
（-）（3）对反应系统122()()()(),(298.15)131.3r m C s H O g CO g H g H K kJ mol θ-+=+∆= 。
由于化学方程式两边物质的化学计量数（绝对值）的总和相等，所以增加总压力对平衡无影响。
（-） （4）上述（3）中反应达到平衡后，若升高温度，则正反应速率v （正）增加，逆反应速率v （逆）减小，结果平衡向右移动。
（-）（5）反应的级数取决于反应方程式中反应物的化学计量数（绝对值）。
（-） （6）催化剂能改变反应历程，降低反应的活化能，但不能改变反应的rmG θ∆。
（+）（7）在常温常压下，空气中的N 2 和O 2 能长期存在而不化合生成NO 。
且热力学计算表明22()()2()N g O g NO g +=的(298.15)0r m G K θ∆ ，则N 2 和O 2混合气必定也是动力学稳定系统。
（+）（8）已知4CCl 不会与2H O 反应，但422()2()()4()CCl l H O l CO g HCl aq +=+的1(298.15)379.93r m G K kJ mol θ-∆=- ，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。
（+）2、选择题（将所有正确答案的标号填入空格内）（1）真实气体行为接近理想气体性质的外部条件是 （b ）（a ）低温高压 （b ）高温低压 （c ）低温低压 （d ）高温高压 （2）某温度时，反应22()()2()H g Br g HBr g +=的标准平衡常数2410K θ-=⨯，则反应2211()()()22HBr g H g Br g =+的标准平衡常数K θ等于 （b ）（a ）21410-⨯ （b （c ）2410-⨯ （3）升高温度可以增加反应速率，最主要是因为 （b ）（a ）增加了分子总数（b ）增加了活化分子的百分数 （c ）降低了反应的活化能 （d ）促使平衡向吸热方向移动(4)已知汽车尾气无害化反应221()()()()2NO g CO g N g CO g +=+的(298.15)0r m H K θ∆≤，要有利于取得有毒气体NO 和CO 的最大转化率，可采取的措施是 ( c) （a ）低温低压 （b ）高温高压 （c ）低温高压 （d ）高温低压（5）温度升高而一定增大的量是 (bc )（a ） r m G θ∆ （b ）吸热反应的平衡常数K θ（c ）液体的饱和蒸气压 （d ）反应的速率常数k（6）一个化学反应达到平衡时，下列说法中正确的是 ( a) （a ）各物质的浓度或分压不随时间而变化（b ）r m G θ∆=0（c ）正、逆反应的速率常数相等（d ）如果寻找到该反应的高效催化剂，可提高其平衡转化率3、填空题（1）对于反应： 1223()3()2();(298)92.2r m N g H g NH g H K kJ mol θ-+=∆=-若升高温度(约升高100 K)，则下列各项将如何变化(填写：不变，基本不变，增大或减小。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
环境化学大气环境化学
人类生产和生活活动产生的污染物， 如工业排放、交通尾气、农业活动和 城市生活垃圾等。
大气中污染物的扩散与传
大气湍流扩散
污染物在气流的作用下，通过扩散作用在大气中传播和稀释。
污染物传输
污染物在大气中随气流迁移，受到地形、气象条件和地理环境等因素的影响。
大气中污染物的转化与归宿
化学反应
大气中的污染物可以与其他气体或颗粒 物发生化学反应，生成新的化合物或分 解为其他物质。
污染控制策略制定 基于大气环境化学研究，制定针 对不同污染物的控制措施和减排 目标，有效改善空气质量。
气候变化应对 将大气环境化学研究成果应用于 气候变化应对策略的制定，推动 减缓和适应气候变化的行动。
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大气环境质量的评估标准
国家标准
01
根据国家法律法规制定的大气质量标准，如PM2.5、PM10、二
氧化硫等污染物的浓度限值。
世界卫生组织标准
02
与国际接轨的大气质量标准，为全球范围内的大气质量评估提
供参考。
区域或地方标准
03
根据特定区域或地方的环境条件和需求，制定更为严格或具有
针对性的大气质量标准。
动物迁徙和生态平衡等。研究大气环境化学有助于保护生态环境。
03
促进可持续发展
通过研究大气环境化学，可以更好地了解大气中化学物质的变化规律，
为制定环境保护政策和措施提供科学依据，促进可持续发展。
大气环境化学的历史与发展
历史回顾
大气环境化学作为一门学科，经历了从传统气象学和化学的分离到多学科交叉融合的发展过程。早期的学者主要 关注气象现象和化学物质在大气中的分布，而现代的大气环境化学则更加注重化学物质在大气中的转化和传输机 制。
二章答案
第二章化学反应的基本原理与大气污染部分课后习题答案1、是非题（对的在括号内填“+”号，错的填“-”号）⑴ - ；⑵ - ；⑶ -；⑷ -；⑸ -；⑹ +；⑺ +；⑻ +。
2、选择题（将所有正确答案的标号填入空格内）⑴ b; ⑵ b; ⑶ b; ⑷ c; ⑸ b,c; ⑹ a。
3、填空题：⑴、Δr H mθ基本不变；Δr S mθ基本不变; Δr G mθ增大；Kθ减小；v(正)增大；v（逆）增大。
⑶、CFC、哈龙、N2O、NO、CCl4和CH4等;CO2、CH4、N2O、CFC、O3等；SO2、NOx10.糖在新陈代谢的过程中所发生的总反应可用下式表示：C12H22O11(S) + 12O22(g) + 11H2O(l)若在人体内实际上只有30%的上述总反应的标准吉布斯函数变可转变成为功（非体积功即有用功），则一食匙（3.8g）糖在体温37℃时进行新陈代谢，可以做多少功？解： C12H22O11(S) + 12O22(g) + 11H2O(l) （298K）/KJ·mol-1 -1544.7 0 -394.36 -237.18Δf Gθm=12⨯(-394.36)+11⨯(-237.18)-(-1544.7)=-5796.3(KJ·mol-1)Δr Gθ298C12H22O11=12.01⨯12+1.008⨯22+16⨯11=342.3W′=-5796.3⨯30%⨯3.8/342.3=-19.3 KJ11.计算利用水煤气制取合成天然气的下列反应在523K时（近似）的Kθ值。
CO(g)+3H24(g) + H2O(g)解：反应中温度T〉373K,H2O为气体。
可利用公式ΔrGm θ（T ）≈ΔrHm θ(298K)-T ΔrSm θ(298K),代入化学热力学数据，先求出反应的ΔrGmθ（523K ）。
CO(g) + 3H 24(g) + H 2O(g)Δf Hm θ（298K ）/kJ.mol -1–110.525 0 -74.81 -241.818 Sm θ（298K ）/J.mol -1.K -1197.674 130.684 186.264 188.825Δr Hm θ（298K ）=∑υB Δf Hm θ（298K ）={-74.81+(-241.818)-(-110.525)} kJ.mol -1B =-206.10 kJ.mol -1Δr Sm θ（298K ）=∑υB S m,B θ（298K ）=(186.264+188.825-197.674-3⨯130.684) J.mol -1.K -1B =-214.637 J.mol -1.K -1ΔrGm θ（523K ）≈Δr Hm θ（298K ）-523⨯Δr Sm θ（298K ）≈{-206.10-523⨯(-214.637)/1000} kJ.mol -1=-93.84 kJ.mol -1lgK θ=RT G 303.2θΔ-=15.298314.8303.2100044.130⨯⨯⨯-=-22.85K θ=2.36⨯10912.某温度时8.0molSO 2和4.0molO 2在密闭容器中进行反应生成SO 3气体，测得起始和平衡时（温度不变）系统的总压力分别为300KPa 和220Kpa,试利用上述实验数据求该温度时反应： 2SO 2(g)+ O 2(g)= 2SO 3(g)的标准平衡常数和 SO 2的转化率。
第二章化学反应的方向和吉布斯函数
式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。所 以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。
18
3. 反应的吉布斯函数变
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一 个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称
吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：
5
1. 反应的焓变与熵变
2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1
H2O (s) = H2O (l)
（冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
在25º C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓 变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾， 因此，用焓变作为判据行不通。
pi p xi
27
工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来 表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其 分体积与总体积之比即 i Vi V 某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混 合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方 程 Vi ni RT / p 和 V nRT / p 两式相除即可得
9
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等
有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，
物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
Vi i xi V
东南大学考研普通化学大纲
第一章热化学与能源考试内容：系统和环境，状态和状态函数，过程和过程变量，热和功。
热力学能和焓。
热力学第一定律。
恒容过程和恒压过程。
化学反应的热效应。
反应进度。
热化学标准状态。
盖斯定律。
热化学方程式。
化学反应热的有关计算。
能源的有效利用与新能源开发。
第二章化学反应的基本原理与大气污染考试内容：化学反应方向和系统的混乱度，熵。
热力学第二定律。
热力学第三定律。
吉布斯函数，标准摩尔反应吉布斯函数变，标准摩尔生成吉布斯函数；平衡常数，标准摩尔反应吉布斯函数变与平衡常数关系。
平衡常数与转化率的计算。
热力学等温方程式。
浓度、压力、温度对平衡常数的影响，平衡移动的总规律。
化学反应速度，化学反应速率方程，反应速率常数，反应级数。
浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，阿仑尼乌斯方程式。
催化剂与化学平衡。
影响多相反应速率的因素。
大气污染物及控制。
第三章水化学与水污染考试内容：液体：纯液体的饱和蒸气压，溶液浓度的表示（质量分数，物质的量分数，物质的量浓度，质量摩尔浓度）。
非电解质溶液的依数性（蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降）。
电解质溶液的依数性。
酸碱质子理论。
共轭酸碱对。
弱酸、弱碱的解离平衡。
解离平衡常数、解离度及有关计算。
同离子效应。
缓冲溶液及pH值计算。
缓冲溶液的选择和配制。
酸碱中和反应。
难溶电解质的沉淀和溶解。
溶度积与溶解度。
溶度积规则。
同离子效应。
盐效应。
沉淀的转化。
分步沉淀。
有关溶度积的一些应用和计算。
水污染及水处理化学。
第四章电化学与金属腐蚀考试内容：氧化还原反应，用氧化值法和离子一电子法配平氧化还原反应主程式。
原电池的组成、氧化型、还原型、电对、半反应。
化学电源的两极反应。
电极反应和电极的电势。
电极反应的标准电势，标准氢电极。
能斯特方程式。
电极电势的应用；比较氧化剂和还原剂的相对强弱；预测氧化还原反应进行的方向；判断氧化还原反应进行的程度。
电动势与标准摩尔反应吉布斯函数的关系。
析氢腐蚀，吸氧腐蚀，差异充气腐蚀。
普通化学 第二章知识点总结
1.6 反应的标准摩尔吉布斯函数
由标准状态的指定单质生成单位物质的量的标准状态的 纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔 生成吉布斯函数： f Gm ，常用单位为 kJ. mol-1 。 任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 对于水合离子，规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布 斯函数为零
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把 焓和熵归并在一起的热力学函数—吉布斯函数G (或 称吉布斯自由能)，并定义：
G = H – TS
对于等温过程:
ΔG = ΔH – TΔS
对于等温化学反应：
Δr Gm = Δr Hm – TΔ Nhomakorabea Sm ΔG表示过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变
Ea 1 1 Ea T2 T1 k2 ln ( ) ( ) k1 R T2 T1 R T1T2
k Ae
若以对数关系表示 或
Ea / RT
Ea 1 1 Ea T2 T1 k2 ln ( ) ( ) k1 R T2 T1 R T1 T2
式中： A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲； Ea 为反应的活化能(通常为正值)，常用单位为 kJ. mol-1； A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由 实验求得。
标准状态时化学反应的摩尔吉布斯函数变称为反应的 标准摩尔吉布斯函数 r Gm
对于化学反应式，298.15K时的标准摩尔吉布斯函数 的计算式为：
1.7 熵判据和吉布斯函数判据
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程 平衡状态
这就是隔离系统的熵判据
吉布斯函数判据（又称最小自由能原理）
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行
氧化反应与大气污染物的形成与防治
氧化反应与大气污染物的形成与防治近年来，随着工业化进程的加快和城市化的不断扩张，大气污染问题日益突出。
其中，氧化反应是大气污染物形成的重要环节之一。
本文将从氧化反应的基本原理入手，探讨其与大气污染物形成的关系，并提出一些防治措施。
一、氧化反应的基本原理氧化反应是指物质与氧气（O2）发生化学反应，产生氧化物的过程。
在大气中，氧化反应主要发生在氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）之间。
这两种污染物是大气中主要的前体物质，它们在光照条件下与氧气反应，生成臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）等大气污染物。
二、氧化反应与大气污染物的形成氮氧化物是工业排放和汽车尾气中常见的污染物。
它们与大气中的氧气反应，生成臭氧。
臭氧不仅是一种强氧化剂，对人体健康和植物生长都有害，还是一种温室气体，对全球气候变化产生重要影响。
而挥发性有机物主要来自于石油化工、印刷、涂料等行业的生产过程，它们与氧气反应，形成二次有机气溶胶。
这些气溶胶不仅对大气能见度产生影响，还对人体健康和环境造成危害。
三、氧化反应的防治措施针对氧化反应导致的大气污染问题，可以采取一系列的防治措施。
首先，降低氮氧化物和挥发性有机物的排放量是关键。
通过加强工业和交通尾气的治理，控制排放源，减少污染物的释放，可以有效降低氧化反应的发生率。
其次，提高能源利用效率也是重要的措施。
通过技术进步和能源结构调整，减少能源消耗，可以降低氧化反应的发生概率。
此外，加强大气污染监测和预警体系的建设，及时掌握污染物的浓度和分布情况，有助于制定科学合理的防治策略。
四、氧化反应与大气污染物形成的研究进展近年来，氧化反应与大气污染物形成的研究取得了一些重要进展。
科学家们通过模拟实验和数值模拟等手段，深入研究了氧化反应的机理和影响因素。
他们发现，光照条件、温度、湿度等因素对氧化反应的速率和产物分布有重要影响。
此外，研究还发现，氧化反应的产物不仅包括臭氧和二次有机气溶胶，还包括一些有害的有机物和颗粒物。
大气化学与环境污染控制
大气化学与环境污染控制近年来，环境污染问题越来越受到人们关注。
其中，大气污染是一个严重的问题。
大气污染不仅影响人类健康和生态系统，还对气候变化造成负面影响。
大气污染的主要原因是人类活动产生的大量排放物。
这些排放物进入大气中，与气体、颗粒等形成复杂的大气化学反应，形成污染物。
因此，研究大气化学对环境污染控制具有重要意义。
一、大气化学的基本原理大气化学属于化学和大气科学的交叉学科。
从化学的角度来看，大气化学研究大气中污染物所涉及的化学反应，化学反应的影响及其对大气环境的作用机制。
从大气科学的角度来看，大气化学研究大气中的气体、气溶胶、云、降水等大气组分及其形成和演化过程。
大气中的化学反应是由气体、颗粒和能量三个因素构成的。
大气中的各种污染物在相应条件下进行氧化还原反应、酸碱反应、气体衰减和吸附作用等，生成复杂的有机和无机物质，这些物质对大气环境具有不同程度的影响。
二、大气化学在环境污染控制中的应用大气化学研究的深入，对环境问题的解决具有重要作用。
大气化学可以通过以下途径对环境污染进行控制：1.研究大气中污染物的温室效应温室效应是大气层中的温室气体吸收太阳辐射并将其反射回地球的过程。
二氧化碳、氧化亚氮和甲烷等气体是主要的温室气体，在大气中放大温室效应。
大气化学可以通过研究温室气体的源和环境影响，为减少污染物的排放提供重要依据。
2.研究大气中有害化学物质的来源和影响大气中的化学物质主要来自于燃烧、发电、工业和交通等活动。
多项研究表明，有害化学物质对空气质量、气候和生态系统都有很大影响，因此需要深入研究其来源和环境影响，通过监测和控制来减少有害物质的排放。
3.研究大气中污染物的传输规律大气污染并不仅仅是局部污染，也可能是跨境污染或全球污染。
大气中的污染物的传输规律和分布情况决定了大气污染的性质和规模。
为了有效控制大气中的污染物，需要深入了解其传输规律，并制定相应的控制策略。
4.研究大气反应过程中的耗散机制大气中的污染物通过氧化还原反应和光化学反应等一系列过程耗散。
大气化学反应过程的模拟与预测
大气化学反应过程的模拟与预测随着工业化和城市化的发展，全球大气污染的程度日益加剧，不仅给环境造成了严重的影响，也给人类的生活带来了许多困扰。
大气化学反应过程的模拟与预测成为了解决这个问题的有效途径之一。
一、大气化学反应过程的基本原理大气中主要由氮气、氧气、水蒸气、二氧化碳、氧化氮、氧化物等成分组成，气体弥散分布，比较稀薄。
大气化学反应是指在大气环境中，气体之间或其它物质与气体之间，发生氧化、还原、酸碱等化学反应的过程。
大气化学反应有许多复杂的机制和路径，其中涉及到多种物质，涉及到各种物理化学过程，因此难以直接通过实验进行分析。
二、大气化学反应过程的模拟为了更好地研究大气化学反应的机制和规律，科学家们通过计算机模拟的方法进行研究。
计算机模拟方法是通过对大气化学反应的机理进行深入分析，将其描述成数学模型，以计算机技术为手段，对其系统进行模拟的方法。
通过对反应物质和反应条件进行变化，模拟出反应过程的可能性，得出理论上最可能的结果。
这种方法减少了实验中的环境干扰，同时可以得到更为准确的数据，并在实验研究中难以获得的领域提供了新的突破。
三、大气化学反应过程的预测在了解大气化学反应过程的机理和规律之后，科学家们通过模拟数据进行预测，了解不同气体、污染物质的化学反应以及不同天气条件下各种反应的概率和趋势。
预测大气污染物的排放、传输和转化过程，以及其对环境和人类的影响，可以制定出有效的对策，在防治大气污染问题中提供可靠的科学依据。
四、大气化学反应过程模拟预测在环境保护中的应用大气化学反应过程的模拟和预测对环境的保护起到至关重要的作用。
在大气环境重污染和突发污染事故中，通过模拟工具对污染物的传播和转化进行模拟和预测，有助于提高环境管理的效率，防止污染进一步蔓延。
同时，模拟和预测也可以为环境影响评价提供理论基础，通过模拟出的数据，可以优化环境管理措施，避免将污染物直接排放到环境中对生态系统产生损害。
总之，大气化学反应过程的模拟和预测已经成为环境保护的重要研究方向，不仅可以为环境保护提供科学支撑，也有助于推动环保科技的发展和创新。
环境保护中的关键化学反应
环境保护中的关键化学反应在全球变暖、资源枯竭和环境污染日益严重的今天，环境保护已成为人类面临的一项严峻挑战。
无论是空气质量下降、自然生态破坏，还是水资源紧缺，我们都迫切需要找到有效的方法来应对这些问题。
而化学反应作为自然界中物质转变和能量转化的基本过程，在环境保护中发挥着不可或缺的作用。
本文将讨论一些关键的化学反应，探讨它们在环境保护中的应用，包括大气污染治理、水处理技术、土壤修复以及绿色化学等方面。
通过了解这些重要的化学反应，我们能够更好地理解和推动环境保护工作。
大气污染治理中的化学反应二氧化硫和氮氧化物的去除工业活动和汽车排放是二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NOₓ）的主要来源。
这些污染物不仅造成酸雨，还对人类健康构成威胁。
因此，降低这些气体的排放是改善空气质量的重要步骤。
为了去除二氧化硫，常用的方法是石灰石湿法脱硫。
在这个过程中，二氧化硫与水和石灰石的悬浮液反应生成石膏（CaSO₄）：[ _2 + _2 _3 + _2 ]通过进一步氧化，亚硫酸钙（CaSO₃）又可以与空气中的氧气反应，生成石膏：[ _3 + _2 + _2 _4 _2 ]此外，对于氮氧化物，可以采用选择性催化还原（SCR）技术。
该过程通常使用尿素或氨作为还原剂，与氮氧化物反应形成氮气和水：[ + 2_3 + _2 N_2 + 3_2 ]通过这些关键的化学反应，我们可以有效减少二氧化硫和氮氧化物的排放，从而改善大气环境。
水处理技术中的关键反应废水处理中的生物降解反应水体污染是环境污染的重要组成部分，尤其是工业废水和生活污水中的有机物质。
生物降解是目前广泛应用于废水处理的重要方法之一。
通过微生物（如细菌、真菌）对有机污染物进行代谢转化，可以有效地降低水体的有机负荷。
一个典型的生物降解过程涉及微生物对有机物的分解，生成二氧化碳、水以及其他简单的无机盐。
例如，以葡萄糖为基础，有关微生物在好氧条件下进行呼吸作用，其反应式如下：[ C_6H_{12}O_6 + 6O_2 6CO_2 + 6H_2O ]此外，在厌氧条件下，微生物也可以通过发酵作用降解有机物，生成甲烷等可再利用的能源：[ C_6H_{12}O_6 2C_2H_5OH + 2CO_2 ]通过这些生物降解反应，我们不仅能够降低废水中的有机负荷，也能实现资源的回收利用，对环境保护起到了积极作用。
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反 应或自发过程。
自发过程的共同特征：
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据
例如： 气体向真空膨胀；
Δp
热量从高温物体传入低温物体 ΔT
-635.09 -393.509
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75 213.74
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
-ΔG = -w'max
(2.9)
式中， w'max表示最大电功（见第四章有关内容）
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23
表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = Δ H–T Δ S 正反应的自发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + —
H Tc S
(2.10)
不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相 对大小，即 Tc 决定于反应的本性。
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25
2. ΔG与G 的关系
由于自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) ，而任意态时反 应或过程的吉布斯函数变ΔG ，会随着系统中反应物和生成 物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而 改变。 ΔG与G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称 为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方 程可表示为
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”。
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11
熵变的计算
熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J. mol-1. K-1。
ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行
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21
表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵判据
系统
孤立系统
过程
任何过程
自发变化的方向 熵值增大， ΔS > 0
平衡条件
熵值最大， ΔS = 0
判据法名称
熵增加原理
吉布斯函数判据 封闭系统 恒温、恒压、不做非体积功 吉布斯函数值减小， ΔG < 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0 最小自由能原理
rHm = - 571.66 kJ. mol-1
H2O (s) = H2O (l)
（冰的融化）
rHm = 44.012 kJ. mol-1
在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓 变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾， 因此，用焓变作为判据行不通。
增大。
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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13
利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规 律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：
解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0ºC) 为冰的正常
熔点, 所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，
根据式(2.5)得
rSm
qfus (H2O) T
6007 J mol1 273.15 K
21.99 J mol1 K1
式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。 所以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。
+
非自发(任何温度)
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) +
+
升高至某温度时 升高温度有利于 由正值变负值 反应自发进行
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
—
—
降低至某温度时 由正值变负值
降低温度有利于 反应自发进行
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24
应当注意：
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时 温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低 或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
式(2.6)称为吉布斯等温方程
(2.6)
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
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20
2.1.2 反应自发性的判断(ΔG)
1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行
ΔG = 0 ，平衡状态
(2.7)
B Sm (B)
B
(2.4a)
r Sm = gSm (G, s) + d Sm (D, g) – aSm (A, l) –Sbm (B, (2.4b) aq) 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温
度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响， 近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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1
本章学习要求
(1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm 的近似计算，能应用 rGm 判断反应进行的方向。
(2) 掌握 rGm 与K 的关系及有关计算，理解浓度、压力 和温度对化学平衡的影响。
(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和 反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用 活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学 反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。
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22
应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做 非体积功 w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：
-ΔG > - w' 自发过程
-ΔG = - w' 平衡状态
(2.8)
-ΔG < - w' 非自发过程
此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最 大非体积功 (- w' ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- ΔG ) 。
浓度不等的溶液混合均匀
Δc
锌片与硫酸铜的置换反应等 ΔG
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4
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。
反应能否自发进行，还与给定的条 件有关。
根据什么来判断化学反应的方向或 者说反应能否自发进行呢？
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5
自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。 这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说 系统倾向于取得最低的势能。
rGm (T ) rGm (T ) RT ln Q
(2.11b)
对于一般化学反应式 A ( l ) + b B ( a q )g G ( s ) + d D ( g ) , 热力学等温方程式可表示为
r Sm ( T ) ≈ r Sm( 298.15 K )
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15
例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反
应的自发性
解：
C a C O 3 ( s ) C a O ( s ) + C O 2 ( g )
fHm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92
Δr Gm(T) = ΔrGm(T ) RT ln
B
( pB )B p
(211a)
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26
R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标
准压力 ( p =100 kPa )，Π为连乘算符。习惯上将
( pB )vB Bp
称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压，所以式 (2.11a) 也可写成：
S > 0；如果气体分子数减少，S < 0。
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14
熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关， 而S与ө) 变，化其的计途算径及无注关意。点反与应 r的Hm标的准相摩似尔，熵对变应 于rSm反(或应简式写(1为.1a) 和 (1.1b) 分别为：
r Sm =
奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永 动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响。)