气体状态方程

1.2.4a
及
pV = （m / Mmix) RT (1.2.4b)
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量；
p,V 为混合物的总压与体积。
混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和：
Mmix def yB MB
(1.2.5)
式中：MB 混合物中组分 B 的摩尔质量
本章中主要讨论气体的状态方程
理想气体 气体的讨论
实际气体
§ 1.1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数
( n ,T 一定）
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
V / T ＝ 常数
(n , p 一定)
T一定时：
p 如物质 B 的分压 pB < 它的饱和蒸气压 B ，液体 B 将蒸发为气体，直至 pB pB ； 若物质B的分压 pB > 它的饱和蒸气压 pB ，气体 B 凝结
为液体，直至 pB pB 。
（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）
pH 2O(空 气 中 ) 100% 相对湿度的概念：相对湿度＝ pH 2O
第一章
气体的 pVT 关系
§ 1.1 理想气体状态方程 § 1.2 理想气体混合物
§ 1.3 气体的液化及临界参数
§ 1.4 真实气体状态方程 § 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
概论： 气体 物质的聚集状态 液体 固体 V 受 T、p 的影响很大 V 受T、p 的影响较小 （又称凝聚态）
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
以上三式结合 pV = nRT 单位：
理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
(2) 质量分数 wB 定义为：B的质量与混合物的总质量之比。
wB
def

mB mA
A
1.2.2
其单位为 1， wB = 1
(3)体积分数 B ，定义为混合前纯B的体积与各纯组分
体积总和之比
B
def
x V
A
* xBVm ,B * A m, A
1.2.3
（量纲为1） B = 1
2. 临界参数
由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压 p= f (T) ，当 T ，p ， 液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温 度 Tc ，当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使 气体液化。 Tc 临界温度：使气体能够 液化所允许的最高温度
p /MPa
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于 混合气体的T、V时产生的压力总和
道尔顿定律 式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下， 分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作 用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分 压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适 用
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因 而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换， 形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想 气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
pV nRT nB RT B
n(g) Vm (g) n(l) Vm (l) Vm n n
p
c
l2 l1 g2 g1
T4
T3
Tc T2 T1 g´2 g´ 1
l
g
Vm
´
n n(g) n(l)
液相线 l1l´1: p 很快上升, Vm下降很少，反映出液体的 不可压缩性
N2 He CH4 理想气体
例：测 300 K 时，N2、He、H4， pVm - p 关系，作图 p 0时： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1
p / MPa
在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从 pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
(1) 摩尔分数 x 或 y定义为：物质 B 的物质的量与混合物 总的物质的量的比。
xB (或 yB)
def
nB / nB
(1.2.1)
（量纲为 1 ）
显然:
xB = 1 ,
yB = 1
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表 示，液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示。
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合 物的总的物质的量。
3. 道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义 pB
def
yB p
(1.2.7)
式中： pB B气体的分压； p yB = 1 p = pB

混合气体的总压。
(1.2.8)
式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。 混合理想气体：
RT RT p pB ( nA nB nC ) nB V V B B RT 1.2.9 pB pyB nB V
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该 组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。
1.1.2
式中：A－吸引常数；B－排 斥常数 液体和固体的存在，正是分子间有 相互吸引作用的证明；而液体和固体 的难于压缩，又证明了分子间在近距 离时表现出的排斥作用。
E
0
分子间的相互作用力为：
E F r
r0
r
( 2 )理想气体模型 a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积 理想气体定义： 在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体 （低压气体）p0 理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方 程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些， 难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。
2.理想气体模型
（1）分子间力 吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力- 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
6 E － 1/ r 若用E代表分子间相互作用势能，有： 吸引 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
A B E总 E吸 引＋E排 斥 6 12 r r
(2) T = Tc 区（——） (3) T > Tc 区（ —— ）
l
g
Vm
图1.3.1真实气体 p –Vm 等温线示意图
l´ 1
l´ 2
(1) T < Tc (以 T1 为例）
T1<T2<Tc<T3<T4
气相线 g1g´1: p 升高 ，Vm 下降 气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变， gl, Vm下降 g1: 对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上：气液共存。
以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。
例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa，温度为25 oC 时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的 甲烷。 解：M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg · mol-1
m pM ρ V RT 200 103 16.04 103 k g m 3 8.315 (25 273.15) 1.294k g m 3
例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体 （含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试 求：(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2)所需湿烃类混合气体的初始体积。 解： (1) 设烃类在混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压 为 pB 。
(2) 所求初始体积为V
nRT nA RT nB RT V p pA pB 31.30 8.315 300 3 3 m 24.65 m 3.167 103
4. 阿马加定律
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积 VB 之和： V VB
1.2.10
B
nRT V B p p n RT 其 中: VB B p
乙
醇
p / kPa 5.671 17.395 46.008 101.325 222.48 422.35 t/º C 20 40 60 80.1 100 120
苯
p / kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
饱和蒸气压 ＝ 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为 沸点。饱和蒸气压 ＝ 1个大气压时的沸点称为正常沸点。 在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
n
RT
nB RT VB p B B
1.2.11
即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。 由二定律有：
pB VB nB yB p V n
临界温度以上不再有液 体存在， 饱和蒸气压 p = f (T) 的曲线终止于临界温度。临界温 度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界 压力pc 。
T/K
临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。 Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。 超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力 的状态。
气体称为饱和蒸气；
p*
气
液
液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和 蒸气压。
饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物 质，它是温度的函数，随温度升高而增大。 表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水
t/º C 20 40 60 80 100 120 p / kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 t/º C 20 40 60 78.4 100 120
3. 真实气体的 p -Vm 图及气体的液化
l´ 1 l´ 2
T1<T2<Tc<T3<T4
根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线 都是等温线。图示的基本规 律对于各种气体都一样。 全图可分为三个区域：
p
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c
l2 g2 g1
T4
T3 Tc T2 g´ T1 2
g´ 1
l1
(1)T < Tc 区（—— —— ——）
1.2.12
高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第 四章）
§ 1.3 气体的液化及临界参数
1. 液体的饱和蒸气压
理想气体因为分子间没有相 互作用力,所以在任何温度压力 下都不可能液化。而实际气体 由于存在分子间相互作用力： 在一定T、p 时，气－液可共 存达到平衡 在气液平衡时：
则
pB = 3.167 kPa;
pA = p - pB= 101.198 kPa
由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：
nB pB nA pA pB 3.167 nB nA 1000 m ol 31.30 m ol pA 101.198
3. 摩尔气体常数 R
R 是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同 压力 p 时的摩尔体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到 p 0 处求出 pVm ，而算得 R。
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 120