04第四章 单电子原子的能级和光谱(乙型)
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
d ps M dt
dpl M dt
这是系统内的相互作用力矩 即自旋与轨道间的相互作用
M
Bl
pl
μs
M
d( pl ps ) M M 0 dt
ps
M M
p j pl ps守恒
p j : 总角动量
μl
力矩的作用，使得轨道和自旋角动量出现转动
但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变， 数值并不改变
关于自旋-轨道相互作用的理解
• 按照牛顿第三定律，相互作用应当是不同物体之间的 • 电子由于轨道运动产生磁场，电子感受到的磁场实际 上是原子实的运动所产生的；该磁场作用于电子的自 旋磁矩，表现为力和力矩（动量矩） • 反作用于磁场，即直接作用于原子实，则上述相互作 用还是电子-原子实间的作用，即作用-反作用是同一 原子内不同主体之间的 • 而该磁场由电子的轨道运动产生，则也将作用于电子 上。所以，实际受影响的是电子的轨道运动 • 但最终的效果表现为电子的轨道运动（的磁场）和自 旋运动（的磁矩）之间的相互作用。
第四章 单电子原子的能级和光谱
单电子原子光谱的精细结构 电子的自旋 自旋-轨道相互作用 原子光谱的精细结构
§4.1 单电子原子的光谱
• 4.1.1 单电子原子 • 1．氢原子和类氢离子 • 核外只有1个电子，电子轨道运动的波函数可以求 得，原子状态由量子数n、l、ml描述 • 原子的能量由主量子数n决定；电子轨道运动角动 量由量子数l决定；电子轨道角动量在z方向的分 量有确定的数值，由量子数 m 决定 l 2 2 2
(r ) p j ω
d ps ω ps dt
dpl ω pl dt
(r ) p j ω
pl
pl，ps 绕p j以角速度ω进动
dl
Ze
d
pl
Idl r
Bl
e
Ze
dl r
r
Ze Ze v dl r v rdl 2 r 2 r
0 Idl r 0 Zev r B dl 3 4 4 r 4 2 r 坐标系固连 0 Ze pl rd 于电子轨道 0 Zemev r dl 平面，所以 4 4 4 me 2 r 4 2 me r pl守恒 0 Zepl 1 d 0 Zepl 1 1 Zepl 1 3 2 3 3 4 me 2 r 4 me r 4 0 me c r 3 1 Z 3 3 相互作用能 3 a1 n l (l 1/ 2)(l 1) r
2s l＝0
l＝0
2p l＝1
碱金属原子
有效电荷数与有效量子数
• 原子实的极化与轨道贯穿，总的效果相当 于原子实的有效电荷数Z≠1 • 实际的有效电荷数Z*=ZΔZ *2 Z RA RA RA T ( n ) • 相应的光谱项为 n2 (n / Z * )2 n*2 • 也可以用有效量子数n*=n-Δn表示 • Δn表示对量子数的修正值，也称作量子数 亏损
,0,
,l
x
氢原子、类氢离子的能级和光谱
• 只与主量子数n有关
l0
s
l 1 p
l2 d 4d 3d
l 3 f 5f
4f
l4 g 光谱学
n=5
符号
n=4
n=3
4s 3s
4p 3p
5g
n=2
Hα线
2s
2p
1s
n=1
电子轨道 符号
单电子原子的原子实
• 单电子原子：3Li， 11Na， 19K， 37Rb， 87Cs， 87Fr等，即碱金属原子，容易成为+1价离子，只有 一个价电子，其余电子较稳定，状态不易变化 • 原子核与除价电子之外的电子形成原子实 • 原子实是相对稳定的结构，不容易被激发 • 原子实的有效电荷数为Z=+1，结构与氢原子类似
Bl
§4.3 轨道运动的磁场
pl
Ze
Bl
e
Ze
相互作用力矩
r
e
Bl
0 Bl 4
Idl r 3 r
• 电子绕核运动，等效于核绕电子运动 • 由Biot-Savart定律，可以计算轨道运动产生 的磁场 1 Z epl 1 多数课本直接给出Bl 2 3 4 0 mec r
Paul Ehrenfest 1880–1933 Austrian physicist
George Eugene Uhlenbeck 1900 – 1988 Netherland physicist
Kramers
Samuel Abraham Goudsmit 1902–1978 Netherland physicist
锂原子的能级
锂原子的光谱项与有效量子数
量子数 光谱项 第二辅 线 l=0，s 系 T n* T n* T n* T n*
n=2
3
4
5
5186.9 4.599 4472.8 4.954 4389.2 5.000 4381.2 5.005
6
3499.6 5.599 3094.4 5.955 3046.9 6.001 3031.0
锂原子的光谱
碱金属原子的4个光谱线系
RA RA • 主线系（Principal series） p n 2 2 (2 ) ( n ) s p • np → 2s • 锐线系（Sharp series），或第二辅线系（second RA RA subordinate series） s n 2 2 (2 ) ( n ) • ns→2p p s • 漫线系（Diffuse series），或第一辅线系（first RA RA subordinate series） d n 2 (2 p ) (n d )2 • nd → 2p • 基线系（Fundamental series），或柏格曼线系 （Bergmann series） RA RA f n • nf→ 3d (3 d ) 2 (n f ) 2
7
2535.3 6.579 2268.9 6.954 2239.4 7.000
Δn
0.40
43484.4 16280.5 8474.1 1.589 2.596 3.598 28581.4 12559.9 7017.9 1.960 2.956 3.954 12202.5 6862.5 2.999 3.999 6855.5 4.000
a 1 rnl [3n 2 l (l 1)] 1 2 Z
• 原子的能量与价电子到核的距离有关 • 原子的能量与量子数n、l有关
n＝ 5 n＝4 n＝ 3 n＝2 氢原子 n＝1 1s 5s l＝0 l＝0 4s 3s l＝0 l＝2 l ＝ 1 5d 5p l＝1 4d l＝2 4p l＝2 l ＝ 1 3d 3p 5f l＝3 l＝3 4f 5g l＝4
0.86
0.01
0.00
有关名词
• 线系限 • n→∞时，各线系的波数，即各线系的最短 波长 • 共振线 • np→ns 跃迁的光谱线
二、氢和碱金属原子光谱的精细结构
• 1、实验发现Hα线包含多条谱线，但氢原子中没有 原子实极化和轨道贯穿
n=3 n=2
H
s
n=3
p
d
H
n=2
氢原子Hα线 的精细结构
1、自旋角动量 ps s(s 1) ( 3 / 2)
s 1/ 2
1 1 ms ms 2、自旋角动量的Z分量 ps , z 2 2 eps 2 s( s 1) B 3 B 3、自旋磁矩 s me 4、自旋磁矩的Z分量 s, z B 2ms B B
原子实的极化与轨道贯穿
• 受到价电子的作用，原子实正负电荷中心分离， 成为电偶极子，原子实极化，导致系统能量降低 • 价电子可以进入原子实内部，轨道贯穿，对价电 子而言，有效电荷数增大，导致系统能量降低 • 价电子轨道不同，能量降低幅度也不同
原子实的极化
轨道贯穿
能量简并解除
1 e2 2 me c 2 Z 2 En ( ) 2 4 0 ( c)2 n2
z
sz
1 2
z
sz
s
s
3 2
3B
B
μs , z
s
sz
μs
电子的自旋角动量与磁矩
电子的自旋角动量及其分量
• 自旋不是机械运动 • 是电子的一种自禀属性 • 描述自旋的力学量就是自旋角动量和自旋磁 矩，以及它们的z方向分量 • 自旋的磁矩处于轨道运动的磁场中 • 两者间有相互作用：自旋-轨道相互作用 pl μs • 这是一种磁相互作用 • 轨道角动量不再守恒 • 自旋角动量也不守恒
上述结果是在相对于电子静止的坐标系中的磁感应 强度表达式，对于相对于原子核静止的实验室坐标 系中来说，1927年，L. H. Thomas通过坐标系变换， 得到的结果与上述结果相差1/2的因子，即
1 Ze Bl pl 2 4 0 2me c r 3
1
自旋—轨道相互作用
• 磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用 M μs Β • 动量矩定理：角动量（动量矩）的改变等于力矩
s
p
d
§4.2 电子的角动量与电子的自旋
• 光谱和能级的精细结构应该从原子的运动 特征进行解释 • 除了相对论效应外，还应该有其它因素 • 电子应该还有除了轨道运动之外的其它运 动特征 • 用另外一个力学量描述这种运动特征 • 尝试引入另外一种角动量
自旋的引入
• Uhlenbeck & Goudsmit为了解释氢原子和碱金属原 子光谱线的精细结构（双线和三线）而引入 （1925年）。 • 电子自旋假设：电子具有固定的自旋角动量
1 e 2 me c Z En ( ) 2 4 0 ( c)2 n2
n正整数
a1 1 2 rnl [3n l (l 1)] 2 Z z
L2 pl2 l (l 1) L pl l (l 1) Lz pz ml
2
l 0,1, 2
n 1
y
ml l ,
M μs Β
1 Ze Bl pl 2 3 4 0 2me c r
1
1
e μs ps me
dps M (r ) ps pl (r ) pl ps dt (r )( pl ps ) ps (r) p j ps
Ze2 1 M μs Β ps pl (r ) ps pl 2 2 3 4 0 2me c r
l0
l 1
l2
• 2、碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成
p线系 s线系
~
光谱由能级和跃迁决定，说明能级的结构较复杂
Байду номын сангаас
d线系
np 2s : principal 主线系 • np能级是双层的，2s能级是单层的 ns 2p : sharp 锐线系 • 由于是等间隔双线，假设2p能级是双 层的，而ns能级是单层的 nd 2p : diffuse 漫线系（第一辅线系） • nd能级是双层的，2p能级是双层的
l=1， 主线系 p
第一辅 l=2， 线 d 系 伯格曼 线 l=3，f 系
0.05 0.001
0.000
氢原子
T
27419.4 12816.4 6854.8
4387.1
3046.6
2238.3
Na原子在可见光波段的光谱线
钠原子的光谱项与有效量子数
量子数 光谱项 n=3 4 5 6 7 8 Δn 第二辅 l=0，s 线系 主线系 l=1，p 第一辅 l=2，d 线系 伯格曼 l=3，f 线系 氢原子 T n* T n* T n* T n* T 41444.9 15706.5 8245.8 1.627 2.643 3.648 24492.7 11181.9 2.117 3.133 12274.4 2897.5 2.990 3.989 6858.6 4.000 12816.4 6854.8 6408.9 4.138 4411.6 4.987 4388.6 5.001 4387.1 5073.7 4.651 4152.9 5.141 3059.8 5.989 3039.7 6.008 3046.6 3434.9 5.652 2908.9 6.142 2245.0 6.991 2231.0 7.012 2238.3 2481.9 6.649 2150.7 7.143 1720.1 7.987 1708.2 8.015 1713.7 1.36
dpl M dt
这是系统内的相互作用力矩 即自旋与轨道间的相互作用
M
Bl
pl
μs
M
d( pl ps ) M M 0 dt
ps
M M
p j pl ps守恒
p j : 总角动量
μl
力矩的作用，使得轨道和自旋角动量出现转动
但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变， 数值并不改变
关于自旋-轨道相互作用的理解
• 按照牛顿第三定律，相互作用应当是不同物体之间的 • 电子由于轨道运动产生磁场，电子感受到的磁场实际 上是原子实的运动所产生的；该磁场作用于电子的自 旋磁矩，表现为力和力矩（动量矩） • 反作用于磁场，即直接作用于原子实，则上述相互作 用还是电子-原子实间的作用，即作用-反作用是同一 原子内不同主体之间的 • 而该磁场由电子的轨道运动产生，则也将作用于电子 上。所以，实际受影响的是电子的轨道运动 • 但最终的效果表现为电子的轨道运动（的磁场）和自 旋运动（的磁矩）之间的相互作用。
第四章 单电子原子的能级和光谱
单电子原子光谱的精细结构 电子的自旋 自旋-轨道相互作用 原子光谱的精细结构
§4.1 单电子原子的光谱
• 4.1.1 单电子原子 • 1．氢原子和类氢离子 • 核外只有1个电子，电子轨道运动的波函数可以求 得，原子状态由量子数n、l、ml描述 • 原子的能量由主量子数n决定；电子轨道运动角动 量由量子数l决定；电子轨道角动量在z方向的分 量有确定的数值，由量子数 m 决定 l 2 2 2
(r ) p j ω
d ps ω ps dt
dpl ω pl dt
(r ) p j ω
pl
pl，ps 绕p j以角速度ω进动
dl
Ze
d
pl
Idl r
Bl
e
Ze
dl r
r
Ze Ze v dl r v rdl 2 r 2 r
0 Idl r 0 Zev r B dl 3 4 4 r 4 2 r 坐标系固连 0 Ze pl rd 于电子轨道 0 Zemev r dl 平面，所以 4 4 4 me 2 r 4 2 me r pl守恒 0 Zepl 1 d 0 Zepl 1 1 Zepl 1 3 2 3 3 4 me 2 r 4 me r 4 0 me c r 3 1 Z 3 3 相互作用能 3 a1 n l (l 1/ 2)(l 1) r
2s l＝0
l＝0
2p l＝1
碱金属原子
有效电荷数与有效量子数
• 原子实的极化与轨道贯穿，总的效果相当 于原子实的有效电荷数Z≠1 • 实际的有效电荷数Z*=ZΔZ *2 Z RA RA RA T ( n ) • 相应的光谱项为 n2 (n / Z * )2 n*2 • 也可以用有效量子数n*=n-Δn表示 • Δn表示对量子数的修正值，也称作量子数 亏损
,0,
,l
x
氢原子、类氢离子的能级和光谱
• 只与主量子数n有关
l0
s
l 1 p
l2 d 4d 3d
l 3 f 5f
4f
l4 g 光谱学
n=5
符号
n=4
n=3
4s 3s
4p 3p
5g
n=2
Hα线
2s
2p
1s
n=1
电子轨道 符号
单电子原子的原子实
• 单电子原子：3Li， 11Na， 19K， 37Rb， 87Cs， 87Fr等，即碱金属原子，容易成为+1价离子，只有 一个价电子，其余电子较稳定，状态不易变化 • 原子核与除价电子之外的电子形成原子实 • 原子实是相对稳定的结构，不容易被激发 • 原子实的有效电荷数为Z=+1，结构与氢原子类似
Bl
§4.3 轨道运动的磁场
pl
Ze
Bl
e
Ze
相互作用力矩
r
e
Bl
0 Bl 4
Idl r 3 r
• 电子绕核运动，等效于核绕电子运动 • 由Biot-Savart定律，可以计算轨道运动产生 的磁场 1 Z epl 1 多数课本直接给出Bl 2 3 4 0 mec r
Paul Ehrenfest 1880–1933 Austrian physicist
George Eugene Uhlenbeck 1900 – 1988 Netherland physicist
Kramers
Samuel Abraham Goudsmit 1902–1978 Netherland physicist
锂原子的能级
锂原子的光谱项与有效量子数
量子数 光谱项 第二辅 线 l=0，s 系 T n* T n* T n* T n*
n=2
3
4
5
5186.9 4.599 4472.8 4.954 4389.2 5.000 4381.2 5.005
6
3499.6 5.599 3094.4 5.955 3046.9 6.001 3031.0
锂原子的光谱
碱金属原子的4个光谱线系
RA RA • 主线系（Principal series） p n 2 2 (2 ) ( n ) s p • np → 2s • 锐线系（Sharp series），或第二辅线系（second RA RA subordinate series） s n 2 2 (2 ) ( n ) • ns→2p p s • 漫线系（Diffuse series），或第一辅线系（first RA RA subordinate series） d n 2 (2 p ) (n d )2 • nd → 2p • 基线系（Fundamental series），或柏格曼线系 （Bergmann series） RA RA f n • nf→ 3d (3 d ) 2 (n f ) 2
7
2535.3 6.579 2268.9 6.954 2239.4 7.000
Δn
0.40
43484.4 16280.5 8474.1 1.589 2.596 3.598 28581.4 12559.9 7017.9 1.960 2.956 3.954 12202.5 6862.5 2.999 3.999 6855.5 4.000
a 1 rnl [3n 2 l (l 1)] 1 2 Z
• 原子的能量与价电子到核的距离有关 • 原子的能量与量子数n、l有关
n＝ 5 n＝4 n＝ 3 n＝2 氢原子 n＝1 1s 5s l＝0 l＝0 4s 3s l＝0 l＝2 l ＝ 1 5d 5p l＝1 4d l＝2 4p l＝2 l ＝ 1 3d 3p 5f l＝3 l＝3 4f 5g l＝4
0.86
0.01
0.00
有关名词
• 线系限 • n→∞时，各线系的波数，即各线系的最短 波长 • 共振线 • np→ns 跃迁的光谱线
二、氢和碱金属原子光谱的精细结构
• 1、实验发现Hα线包含多条谱线，但氢原子中没有 原子实极化和轨道贯穿
n=3 n=2
H
s
n=3
p
d
H
n=2
氢原子Hα线 的精细结构
1、自旋角动量 ps s(s 1) ( 3 / 2)
s 1/ 2
1 1 ms ms 2、自旋角动量的Z分量 ps , z 2 2 eps 2 s( s 1) B 3 B 3、自旋磁矩 s me 4、自旋磁矩的Z分量 s, z B 2ms B B
原子实的极化与轨道贯穿
• 受到价电子的作用，原子实正负电荷中心分离， 成为电偶极子，原子实极化，导致系统能量降低 • 价电子可以进入原子实内部，轨道贯穿，对价电 子而言，有效电荷数增大，导致系统能量降低 • 价电子轨道不同，能量降低幅度也不同
原子实的极化
轨道贯穿
能量简并解除
1 e2 2 me c 2 Z 2 En ( ) 2 4 0 ( c)2 n2
z
sz
1 2
z
sz
s
s
3 2
3B
B
μs , z
s
sz
μs
电子的自旋角动量与磁矩
电子的自旋角动量及其分量
• 自旋不是机械运动 • 是电子的一种自禀属性 • 描述自旋的力学量就是自旋角动量和自旋磁 矩，以及它们的z方向分量 • 自旋的磁矩处于轨道运动的磁场中 • 两者间有相互作用：自旋-轨道相互作用 pl μs • 这是一种磁相互作用 • 轨道角动量不再守恒 • 自旋角动量也不守恒
上述结果是在相对于电子静止的坐标系中的磁感应 强度表达式，对于相对于原子核静止的实验室坐标 系中来说，1927年，L. H. Thomas通过坐标系变换， 得到的结果与上述结果相差1/2的因子，即
1 Ze Bl pl 2 4 0 2me c r 3
1
自旋—轨道相互作用
• 磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用 M μs Β • 动量矩定理：角动量（动量矩）的改变等于力矩
s
p
d
§4.2 电子的角动量与电子的自旋
• 光谱和能级的精细结构应该从原子的运动 特征进行解释 • 除了相对论效应外，还应该有其它因素 • 电子应该还有除了轨道运动之外的其它运 动特征 • 用另外一个力学量描述这种运动特征 • 尝试引入另外一种角动量
自旋的引入
• Uhlenbeck & Goudsmit为了解释氢原子和碱金属原 子光谱线的精细结构（双线和三线）而引入 （1925年）。 • 电子自旋假设：电子具有固定的自旋角动量
1 e 2 me c Z En ( ) 2 4 0 ( c)2 n2
n正整数
a1 1 2 rnl [3n l (l 1)] 2 Z z
L2 pl2 l (l 1) L pl l (l 1) Lz pz ml
2
l 0,1, 2
n 1
y
ml l ,
M μs Β
1 Ze Bl pl 2 3 4 0 2me c r
1
1
e μs ps me
dps M (r ) ps pl (r ) pl ps dt (r )( pl ps ) ps (r) p j ps
Ze2 1 M μs Β ps pl (r ) ps pl 2 2 3 4 0 2me c r
l0
l 1
l2
• 2、碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成
p线系 s线系
~
光谱由能级和跃迁决定，说明能级的结构较复杂
Байду номын сангаас
d线系
np 2s : principal 主线系 • np能级是双层的，2s能级是单层的 ns 2p : sharp 锐线系 • 由于是等间隔双线，假设2p能级是双 层的，而ns能级是单层的 nd 2p : diffuse 漫线系（第一辅线系） • nd能级是双层的，2p能级是双层的
l=1， 主线系 p
第一辅 l=2， 线 d 系 伯格曼 线 l=3，f 系
0.05 0.001
0.000
氢原子
T
27419.4 12816.4 6854.8
4387.1
3046.6
2238.3
Na原子在可见光波段的光谱线
钠原子的光谱项与有效量子数
量子数 光谱项 n=3 4 5 6 7 8 Δn 第二辅 l=0，s 线系 主线系 l=1，p 第一辅 l=2，d 线系 伯格曼 l=3，f 线系 氢原子 T n* T n* T n* T n* T 41444.9 15706.5 8245.8 1.627 2.643 3.648 24492.7 11181.9 2.117 3.133 12274.4 2897.5 2.990 3.989 6858.6 4.000 12816.4 6854.8 6408.9 4.138 4411.6 4.987 4388.6 5.001 4387.1 5073.7 4.651 4152.9 5.141 3059.8 5.989 3039.7 6.008 3046.6 3434.9 5.652 2908.9 6.142 2245.0 6.991 2231.0 7.012 2238.3 2481.9 6.649 2150.7 7.143 1720.1 7.987 1708.2 8.015 1713.7 1.36