聚合物材料及助剂 (2)
聚合物共混改性_思考题答案
❖1.试述聚合物共混的概念。
答：聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。
❖2.共混物的形态学要素有哪些？答：1. 分散相和连续相；2. 分散相的分散状况；3. 两相体系的形貌；4. 相界面。
❖3.简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。
❖答：液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。
❖细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。
❖4.依据“液滴模型”，讨论影响分散相变形的因素。
答：Weber数粒径；连续相黏度；界面张力；熔体弹性；流动场；两相粘度比。
❖5.依据“双小球模型”，讨论影响分散相破碎的因素。
❖答：K值的影响；r*值的影响；初始位置（分散相粒径）的影响❖6.采用哪些方法，可以对聚合物熔体黏度进行调控。
❖答：调节剪切应力；通过助剂调节；调节共混组分的相对分子量。
❖1.影响共混物性能的因素有哪些？❖答：一、各组分的性能与配比的影响；二、共混物形态的影响；三、制样方法和条件的影响；四、测试方法与条件的影响❖2.试述聚合物大形变时的形变机理及两种过程。
❖答：玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程❖剪切形变过程：剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。
❖银纹化过程：银纹化过程则使物体的密度大大下降。
这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。
❖3.形成局部应变的两种原因是什么？❖答：1）是纯几何的原因（试样截面积的波动）。
这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变❖2）应变软化（材料对应变的阻力随应变的增加而减小）。
助剂知识
增塑剂的作用机理：①.润滑理论润滑理论认为，树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。
增塑剂能起润滑剂作用，促进大分子间或者分子链间的运动。
增塑剂仅仅降低分子间的作用力，因此只能引起部分增塑。
②.凝胶理论凝胶理论认为，聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。
这种凝胶是由于在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。
由于分子吸咐点常集中在一块，因此软质塑料或者硬质塑料中的蜂窝是很小的。
这种蜂窝弹性极小，很难通过物体内部的移动使其变形。
增塑剂进入树脂中，沿高分子链产生许多吸咐点，通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力，并替代了聚合物分子内的引力中心，使分子容易移动。
③.溶剂化理论基于胶体化学。
增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于3种分子间作用力。
增塑剂/增塑剂，增塑剂/聚合物，聚合物/聚合物之间的力。
增塑剂应该是小分子，对聚合物分子应该有一定的吸引力，而该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。
增塑剂/增塑剂间的力越低，越能发挥增塑剂的效能。
增塑剂也不应该太小，否则容易挥发。
④.极性理论极性理论认为，在增塑剂分子﹑聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的平衡，以确保凝胶是稳定的。
因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非极性基团。
即以上提出的聚合物的结晶度。
增塑剂的作用2、热稳定剂如果不加说明，热稳定剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所使用的稳定剂。
聚氯乙烯及氯乙烯共聚物属热敏性树脂，它们在受热加工时极易释放氯化氢，进而引发热老化降解反应。
热稳定剂一般通过吸收氯化氢，取代活泼氯和双键加成等方式达到热稳定化的目的。
工业上广泛应用的热稳定剂品种大致包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类等主稳定剂和环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类、个二酮类等有机辅助稳定剂。
由主稳定剂、辅助稳定剂与其他助剂配合而成的复合稳定剂品种，在热稳定剂市场具有举足轻重的地位。
热稳定剂的作用机理：①、捕捉游离HCl小分子，抑制并消除它的自动催化作用；②、限制双键共轭体系的形成，减少色变；③、置换聚氯乙烯分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，改变了主链的分子结构，抑制脱氯化氢；④、捕捉自由基，阻止氧化反应。
化工课件第六章 合成材料加工助剂.doc
第六章合成材料加工助剂6.1绪论助剂：在塑料、橡胶、合成纤维等合成材料的生产和加工中，为了改善工艺条件，提高产品质量或赋予产品某种特性，往往要添加的各种辅助化学品。
合成助剂：在合成树脂生产过程中所添加的助剂，如引发剂、终止剂、乳化剂、分散剂等。
加工助剂：而将树脂或生胶加工成制品过程中需加的助剂，则称为加工助剂。
加工助剂包括：增塑剂、稳定剂、阻燃剂、交联剂、抗静电剂及发泡剂等。
因为这些助剂往往是在产品加工过程中添加进去的，故常被称为添加剂或配合剂。
6.1.1助剂的分类和作用助剂的分类：有机、无机；单一化学品、混合化学品；低分子、聚合物；作用对象；按助剂的作用分类。
(1)防老化助剂这类助剂所起的作用是防止或延缓聚合物在贮存、加工及使用过程中，由于光、热、氧、微生物、机械疲劳等环境因素的影响而引起的老化，防止聚合物材料性能的劣化。
这类助剂主要包括抗氧化剂(在橡胶工业中也称防老剂)、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等。
(2)改善力学性能的助剂这类助剂的作用在于改善聚合物材料的抗张强度、硬度、刚性、冲击强度等性能。
包括交联剂(在橡胶工业中常称作硫化剂)、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。
(3)改善加工性能的助剂这类助剂的作用在于降低聚合物内外摩擦力，改善聚合物加热成型时的流动性，可塑性及脱模性，使加工过程更易进行。
这类助剂有润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等。
(4)柔软化和轻质化助剂这类助剂主要有增塑剂、发泡剂等。
(5)改善表面性能和外观的助剂防止制品在加工及使用过程中产生静电危害的抗静电剂、防止食品包装用及农业温床覆盖用塑料薄膜内壁形成雾滴的防雾滴剂以及着色剂等属于此类助刑。
(6)阻燃剂阻燃剂加入到材料中可以防止由于聚合物燃烧造成的火灾危害，近年日益受到重视。
它可以使合成材料在接触火源时燃烧缓慢，脱离火源时自行熄灭。
一般还包括抑制材料燃烧时产生大量烟雾的发烟抑制剂。
助剂的作用举例：PP,耐老化性能的改善。
150oC、0.5h一一150oC、2000h,用途广泛的通用塑料。
印花增稠剂结构
印花增稠剂结构
印花增稠剂是一种用于印花工艺中的特殊添加剂。
它的作用是增加印花浆料的粘度和稠度，使得印花效果更加清晰、饱满。
印花增稠剂的结构和成分是关键因素，决定了其增稠效果和适用范围。
印花增稠剂通常由聚合物材料构成，如聚丙烯酸酯、聚丙烯醋酸酯等。
这些聚合物具有良好的增稠性能，能够有效地增加印花浆料的黏度。
此外，聚合物材料还能够形成稳定的三维网络结构，增强印花浆料的稠度和粘度。
印花增稠剂中还常常添加一些助剂，以提高印花效果。
例如，增稠剂中可以添加一些表面活性剂，改善印花浆料的流动性和润湿性，使印花效果更加均匀。
此外，还可以添加一些消泡剂，以防止印花过程中产生气泡，影响印花质量。
印花增稠剂的结构还需要考虑其与印花浆料的相容性。
增稠剂的结构应该能够与印花浆料中的颜料、树脂等成分相互作用，形成稳定的混合体系。
这样才能保证印花过程中增稠剂的分散性和稳定性，使印花效果更加持久。
总结起来，印花增稠剂的结构应该由聚合物材料和助剂组成，能够增加印花浆料的黏度和稠度，并提高印花效果。
同时，结构还需要考虑与印花浆料的相容性，以保证增稠剂的分散性和稳定性。
通过合理设计印花增稠剂的结构，可以实现印花工艺的高质量和高效率。
聚氨酯弹性体用各类助剂简介
助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
高分子助剂复习答案 (2)
一、增塑剂1、什么是增塑剂? 主增塑剂与辅增塑剂有什么本质区别? 内增塑剂与外增塑剂的本质区别。
答：定义：对热和化学试剂稳定的有机化合物。
并能在一定范围内与聚合物相容，沸点较高，不易挥发的液体或低熔点的固体，使聚合物的可塑性、柔韧性增加的物质。
主增塑剂：它与被增塑物相容性良好，质量相容比几乎可达1:1，可单独使用。
它不仅能够插入到极性树脂的非结晶区域，而且可以插入到有规律的结晶区域，又称溶剂型增塑剂。
如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯等辅增塑剂：它与被增塑物相容性良好，质量相容比几乎可达1:3，一般不可单独使用。
需要适当的主增塑剂配合使用，其分子只能插入聚合物非结晶区域，也称为非溶剂型增塑剂。
如脂肪族二元酸酯类、多元醇酯类、脂肪酸单脂类、环氧脂类内增塑剂：是在聚合的过程中加入第二单体进行共聚，对聚合进行改性。
外增塑剂：一般为低分子量的聚合物或化合物，将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性两者的区别：内增塑剂是在聚合物聚合过程中添加的，相当于高分子链的一部分，不随时间的变长而迁移出来，外增塑剂是在聚合物成型加工的过程中添加的，随着时间的增长可能会迁移出来2、增塑剂的三种主要增塑机理，各有什么优缺点。
答：润滑理论：增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。
小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产生的粘附力。
这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。
凝胶理论：聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。
这种“时集时开”形成一种动态平衡。
在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。
常见橡胶材料及性能
常见橡胶材料及性能橡胶材料是一种聚合物材料，由高分子化合物、填料、添加剂和加工助剂组成。
它具有高弹性、耐磨损、耐寒热性能好以及耐化学腐蚀等特点，广泛应用于汽车、电子、建筑和医疗行业等领域。
下面是常见的几种橡胶材料及其性能：1.丁苯橡胶(NBR)丁苯橡胶是一种合成橡胶材料，具有良好的油性能和耐油性能。
它具有良好的耐寒热性能、耐酸碱性能和抗氧化性能，在低温下具有较高的弹性。
丁苯橡胶广泛应用于汽车、航空航天和石油化工等领域。
2.丁腈橡胶(NBR)丁腈橡胶是一种合成橡胶材料，具有良好的耐磨性和耐油性能。
它具有较高的弹性和耐腐蚀性能，在高温环境下也有较好的性能稳定性。
丁腈橡胶广泛应用于汽车制造、化工和液压系统等领域。
3.氯丁橡胶(CR)氯丁橡胶是一种合成橡胶材料，具有良好的耐油性和耐气候性能。
它具有较高的弹性和耐磨性能，在宽温度范围内都有较好的性能稳定性。
氯丁橡胶广泛应用于汽车轮胎、输送带和电线电缆等领域。
4.乙丙橡胶(EPM/EPDM)乙丙橡胶是一种合成橡胶材料，具有良好的耐候性、耐酸碱性和耐老化性能。
它具有较高的弹性、耐热性和电绝缘性能，在宽温度范围内都有较好的性能稳定性。
乙丙橡胶广泛应用于汽车密封件、防水材料和电线电缆等领域。
5.丁腈-丁苯橡胶(NBR/PVC)丁腈-丁苯橡胶是一种合成橡胶材料，具有良好的耐油性、耐酸碱性和耐溶剂性能。
它具有较高的弹性和耐磨性能，在宽温度范围内都有较好的性能稳定性。
丁腈-丁苯橡胶广泛应用于汽车油封、工程机械和胶粘剂等领域。
总的来说，橡胶材料具有优异的弹性、耐磨损、耐寒热性能好以及耐化学腐蚀等特点，并具有各种不同的应用领域。
选择适合的橡胶材料可以根据所需的性能要求和使用环境来确定。
橡胶材料的研发和应用将会继续推动人类社会的发展和进步。
聚氨酯-(2)
1.1.2 聚氨酯弹性体的结构和性能特点聚氨酯英文缩写为PU，是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称，聚氨酯PU根据应用不同填料，有CPU、TPU、MPU等简称。
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。
其原材料可分为异氰酸酯类(如MDI和TDI)、多元醇类(如PO和PTMEG)和助剂类(如DMF)。
聚氨酯橡胶(UR)是由聚酯(或聚醚)与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。
它的化学结构比一般弹性聚合物复杂，除反复出现的氨基甲酸酯基团外，分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基团。
UR分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成。
柔性链段又称软链段，由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚、聚丁二烯等)构成；刚性链段又称硬链段，由二异氰酸酯(如TDI、MDI等)与小分子扩链剂(如二元胺an-元醇等)的反应产物构成。
软链段所占比例比硬链段多。
软、硬链段的极性强弱不同，硬链段极性较强，容易聚集在一起，形成许多微区分布于软链段相中，称为微相分离结构，它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。
UR分子主链之间由于存在由氢键的作用力，因而具有高强度高弹性。
聚氨酯橡胶具有硬度高、强度好、高弹性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐辐射、耐化学药品性好及良好的导电性等优点，是一般橡胶所不能比的；耐磨性能是所有橡胶中最高的，实验室测定结果表明，UR的耐磨性是天然橡胶的3～5倍，实际应用中往往高达l0倍左右；在邵尔A60至邵尔A70硬度范围内强度高、弹性好；缓冲减震性好，室温下，UR减震元件能吸收10 ～20 振动能量，振动频率越高，能量吸收越大；耐油性和耐药品性良好，UR与非极性矿物油的亲和性较小，在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油等)中几乎不受侵蚀，比通用橡胶好得多，可与丁腈橡胶媲美；耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。
缺点是在醇、酯、酮类及芳烃中的溶胀性较大；摩擦系数较高，一般在0．5以上。
第四章 合成材料助剂
6．阻燃添加剂
含有一定量阻燃剂的塑料在火焰中能缓慢燃烧，而一 脱离火源则立即熄灭。 助剂和聚合物的关系是相互依存的关系。一般地说， 聚合物的研究和生产先于助剂，但只有在具备适当的助剂和 加工技术的条件下，它们才有广泛的用途。
三. 助剂的选择
耐久性
B
配伍性
A
C
适应性
选择
D
相容性
E
用途性
4.2
增
塑
剂(plasticizers)
• 作为增塑剂的环氧化物主要有环氧化油，环氧脂 肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯三大类，在它 们的分子中都含有环氧结构。主要用在PVC中以 改善制品对热和光的稳定性。它不仅对PVC有增 塑作用,而且可以使PVC链上的活泼氯原子稳定化， 阻滞了PVC的连续分解。
产和加工过程中添加的辅助化学品。
二、分类 按照其功能分类大致可归纳如下：
1．抗老化作用的稳定化助剂
2．改善机械性能的助剂
3．改善加工性能的助剂
4．柔软化和轻质化的助剂
5．改进表面性能和外观的助剂
6．阻燃添加剂
1．抗老化作用的稳定化助剂
合成材料在贮存，加工和使用过程中受到光、热、氧、 辐射、微生物和机械疲劳因素的影响而发生老化变质。相 应的助剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等。
• 苯二甲酸酯是一种高沸点的酯类化合物，它们一 般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性也 是其一大特性。与其他增塑剂比较，还具有适用 性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜 易得、成本低廉等优点。
1.苯二甲酸酯类 （1）邻苯二甲酸酯
• 由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲 酸酯系列化合物。其化学结构式为：
4.2.3 对增塑剂性能的基本要求
第03章 合成材料助剂
★普遍被认为的理论介绍如下： 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂 分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物 分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链 的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度， 从而使聚合物的塑性增加。
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3.2.3 对增塑剂的基本要求
（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性 （2）塑化效率高
8
3.1.4 助剂在应用中需注意的问题
（1）助剂与聚合物的配伍性
（2）助剂的耐久性
（3）助剂的加工适应性
（4）助剂必须适应产品的最终用途
（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用
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★ 3.2 增塑剂
3.2.1 概述
定义：凡添加到聚合物体系中，能使聚合物
体系增加塑性而不改变聚合物本性的物质。 可以改善在成型加工时树脂的流动性，并使 制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些 高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固 体，一般不与塑料发生化学反应。
4
5
3.1.2 合成材料助剂的分类：
(1)化学结构：
无机化合物和有机化合物；
单一化合物和混合物；
单体和聚合物； (2)助剂的应用对象： 塑料助剂； 橡胶助剂； 合成纤维助剂。
6
（3）按照其功能分类： （a）抗老剂 如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防 霉剂等 （b）改善机械性能的助剂 如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等 （c）改善加工性能的助剂 润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等 （d）柔软化和轻质化的助剂 发泡剂等 （e）改进表面性能和外观的助剂 抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等 （f）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等
合成材料助剂
以塑料为例说明助剂的广泛用途 PVC（聚氯乙烯）的加工温度和分解温度很接近，如果不 （聚氯乙烯）的加工温度和分解温度很接近， 用热稳定剂，无法加工 热稳定剂， PVC是极性聚合物分子敛集程度高，为脆硬物，如果不加 是极性聚合物分子敛集程度高，为脆硬物， 是极性聚合物分子敛集程度高 入增塑剂，就不能制成软质PVC制品 增塑剂，就不能制成软质 制品 PE、PP极易氧化，不加入抗氧剂和光稳定剂，容易老化， 、 极易氧化 不加入抗氧剂 光稳定剂，容易老化， 极易氧化， 抗氧剂和 无法使用 在塑料中加入阻燃剂可以改善制品的抗燃烧性能 在塑料中加入阻燃剂可以改善制品的抗燃烧性能 阻燃剂 加入抗静电剂，可以防止塑料材料吸尘， 加入抗静电剂，可以防止塑料材料吸尘，静电放电 抗静电剂 无着色剂，塑料色调单一，失去商品竞争能力 着色剂，塑料色调单一，
5、 反应型助剂稳步发展 、 反应型助剂分子内含有反应性基团， 反应型助剂分子内含有反应性基团，它们在制品中可以与基 体反应并形成键合官能团 添加量少，不迁移，持久性好（化学键、化学作用） 添加量少，不迁移，持久性好（化学键、化学作用） 价格高， 价格高，应用技术性强
反应型抗氧剂的评价？ 反应型抗氧剂的评价？ 硫化反应型Mg(OH)2阻燃剂 硫化反应型
+
CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2
NH 2 CH 2 CH 2 NH 2
+
HO
CH 2 CH 2 C O O CH 3
Cat？ 体系 ？ 酸、酯、酰氯
Cat成为反应的关键技术，几乎涉及到所有领域 成为反应的关键技术， 成为反应的关键技术
助剂是精细化工行业中的一大类产品 2、作 用 、 赋予制品以特殊性能； 赋予制品以特殊性能； 延长制品使用寿命； 延长制品使用寿命； 扩大产品的应用范围； 扩大产品的应用范围； 改善产品的加工性能； 改善产品的加工性能； 加速反应过程； 加速反应过程； 提高产品收率
第四章合成材料助剂
动控制与远距离控制以及
吨位较大品种的生产。
反应 搅拌锅式反应器（可带蛇管、夹套 管式反应器、串联釜、塔
器 或衬搪瓷玻璃）。
式反应器。
反应器内的工艺参数如温度、压力、在稳定操作状态下反应器
特点 反应剂的浓度随时间而改变，但反 内工艺参数如温度、浓度
应器内各部分的组成与温度稳定一 不随时间而改变，但随空
※【玻璃化温度】
非晶高聚物,按温度 区域可划分为三种力 学状态: 玻璃态、高弹态、粘 流态。
形 变玻
璃 态
高
粘
弹
流
态
态
Tg
玻璃化 温度
Tf
粘流 温度
温度
图 非晶高聚合物三种力学状态
二、分类
1.按相容性差异分:主增塑剂，辅助增塑 2.按作用方式分:内增塑剂，外增塑剂 3.按分子量差异分:单体型，聚合物型 4.按应用特性分:通用型，特殊型
4.具有多个酯基时，一般在具有长链烷基的直链状增塑剂 中，酯基靠近会使相容性降低。
三、非极性部分的亚甲基链与烷基
1.邻苯二甲酸酯，脂 肪族二元酸酯等，随 直链烷基碳原子数的
2.碳原 子 数相同 的支链 烷基与直链相比，耐寒， 耐老化，耐挥发均较差。
增加，耐寒性与耐挥 且随支链数增加，这种
发性提高，而相容性， 倾向更明显。但季C热
第四章 合成材料助剂
教学内容
1.增塑剂 2.抗氧剂 3.阻燃剂 4.抗静电剂 5.热稳定剂 6.发泡剂
教学内容
1.增塑剂的增塑机理、 合成原理及生产工艺。
2.理解其它各类助剂 的合成原理、作用机 理。
3.掌握典型助剂的生 产工艺。
4.了解各类助剂的性 能。
4.1 概述
配合剂
九、发泡剂：物理发泡剂、化学发泡剂
十、其他特种功能助剂。
常用配方及表达形式
一、基本配方（基础配方、原始配方）：
硅橡胶：100 气相白炭黑：50 羟基硅油：10 纯青：0.1 2.4－二氯过氧化苯甲酰：1.0
以每百份生胶（基材）为基准，对应配合剂的 质量份数。
常用的有： 邻苯二甲酸酯类（占2/3~4/5；如DOP）、磷 酸酯类（如TCP）、氯化石蜡等。
三、防老剂
材料在储存、加工和使用过程中，随着时间的延 长和各种内外因素的综合作用，使用性能逐渐下降甚 至丧失------老化（as a living creature)
老化现象： 外观龟裂、发粘、光泽暗淡、变色（色衰）；各
种使用性能下降。
老化因素： 物理因素（光、热、电、辐射、机械运动等）、化 学因素（氧、臭氧、酸碱、水及各种化学溶剂等）、 生物因素（霉菌、昆虫等）。 各种防老化助剂
四、交联剂（硫化剂） 使聚合物材料的结构由线型转变为交联体
型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。
常用的有： 硫磺和含和设备的质量容量，及原始
配方计算确定基材和各种配合剂的实际操作用 量。
例如，每批需混炼胶20kg
硅橡胶：12.41kg 气相白炭黑：6.21kg 羟基硅油：1.24kg 纯青：0.01kg 2.4－二氯过氧化苯甲酰：0.12kg
2）填充剂（增容剂）
主要用于降低成本。如碳酸钙、陶土、滑石 粉等。
补强剂亦有增容填充作用，填充剂也有一定的 补强作用，有时二者没有严格的界限，故亦将其统称 为填料。
二、增塑剂
主要降低树脂的粘度，增加其流动性，使 配合剂容易分散，从而改善工艺加工性能的助 剂。
高分子材料助剂介绍
聚合物的添加剂介绍1.介绍现代生活的方方面面均会涉及高分子材料。
高分子材料是由单体分子经聚合而得的高分子量材料，其分子量普遍大于1万。
高分子材料在应用上很少单独使用，几乎所有的高分子材料或多或少都会添加一定的其他物质，以满足不同的使用要求。
实际加工制造以及终端使用过程中，对高分子材料各方面特性有着多元化的要求，如机械结构件对材料的机械性有较高要求，电气零部件要求有良好的绝缘鞋等，因此，单一的添加剂往往难以满足。
根据添加剂实现的功能差异，大致可分为稳定剂、增塑剂、润滑剂、交联剂和固化剂、填充剂、抗冲击剂、抗静电剂等。
实际生产中，根据终端需求，添加多种添加剂，实现高分子材料的复配，满足制品需求。
2.稳定剂高分子材料制品长期暴露于自然或人工环境中，在光、热、氧、水、微生物等缓慢作用下，使高分子的表面结构甚至内部结构发生不可逆的质变或破坏，称之为材料的老化。
材料的老化往往意味着性能的恶化，可分为外观的变化以及物理化学性能的变化。
外观变化有表面变黄、光泽度和透明度的降低、裂纹的产生等；物理化学变化有机械强度和绝缘性能的下降、脆性增加、溶解度等的改变等。
材料的老化是其耐候性或耐久性的直接体现，影响因素诸多，可分为内因和外因。
内因方面，主要取决于高分子链的化学结构和聚集态结构。
化学结构主要取决于化学键的强度，键能越低，键断裂所需能量越小，材料也越容易发生老化。
聚集态结构主要指结晶度。
通常，高分子材料可分为结晶区和无定型区，结晶区密度大于无定型区，氧、水等物质更难渗透进内部结构，因此相应的老化速率也较慢。
外因方面则包括物理因素（光、热、应力、电场、射线等）、化学因素（氧、臭氧、重金属离子、化学介质等）与生物因素（微生物与小动物）。
诸多外因中，以光、氧、热三个因素最为重要。
内因为高分子材料的固有特性，难以通过添加剂等改变。
因此改善高分子材料的老化性能唯有从外因入手。
根据所针对的外部因素的不同，可将添加的稳定剂分为抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂三类。
聚合物材料
增塑剂
对一些玻璃化温度较高的聚合物，为制得室温下 软质的制品和改善加工时熔体的流动性能，需要加入 一定量的增塑剂。 一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混 溶性的低分子油状物。 工业上使用增塑剂的聚合物，最主要的是聚氯乙烯， 还有聚醋酸乙烯以及以纤维素为基的塑料。主要的增塑 剂品种是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯。
稳定剂
作用防止塑料在光、热、氧等条件下过 早老化，延长制品的使用寿命。包括：抗氧 剂、热稳定剂、光屏蔽剂等。
能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。 作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化 自由基等，从而使氧化的连锁反应终止。 酚 类、芳胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。
主要用于聚氯乙烯及其共聚物。 聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前常有 少量大分子链断裂放出HCl，而HCl会进一步加速分子链 断裂的连锁反应。加入适当的碱性物质中和聚氯乙烯在热 加工过程中放出的HCl，可防止大分子进一步断链。 金属 盐类和皂类(盐基硫酸铅，硬脂酸铅等)。
2
工程塑料
Cl
n2
n
n
CH3
可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变 化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性 能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要 品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等
工程塑料
主要品种： 聚酰胺：主链上含有酰胺基团( 聚碳酸酯：主链上含有 聚甲醛：分子链中含有
O ORO C
NH C O
O CH2 C C O CH3 CH3
CH3
常用交联剂：
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二 甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。
引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行 固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR'。 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过 氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。
2.2聚合物基体详解
5
纤维的发展
•1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝化纤维素溶液，制 得第一根人造纤维； •1883年，法国人de Chardonnet把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶 液，得到人造丝；
6
现代生活中的高分子材料－塑料
7
现代生活中的高分子材料－塑料
8
现代生活中的高分子材料－特种塑料
功能高分子：离子交换树脂、高分子分离膜、高吸水性树脂、 光刻胶、感光树脂、医用高分子、液晶高分子、 高导电高分子、电致发光高分子等。
16
2.4.1聚合物基体的种类、组分和作用
1. Composite matrix-聚合物的种类：
热固性基体: 如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，
按
它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚
失树加阻 等脂入聚
的量剂 体，、 积环引 ，境发 交温剂 联度和 剂和促 蒸湿进 发度剂 损，的
胶凝阶段 对成型工艺起决定性作用，是固化过程最重要的阶段。
硬化阶段
完全固化阶段
室温下，这段时间可能要几天至几星期。 完全固化通常是在室温下进行，并可用 后处理的方法来加速，如在80 ℃保温3 小时
31
分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化 合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
1.2.热塑性树脂特点：
优点： 具有高断裂韧性(高断裂应变和高冲击强度)，这使得FRP具有更高
的损伤容限。
预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、可再成型、易于修 补、废品及边角料可再生利用等优点。
缺点：
工艺性差。(熔体或溶液粘度很高，纤维浸渍困难，预浸料制 备及制品成型需要在高温高压下进行)
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《聚合物树脂及助剂》课程
复习题
22.酚醛树脂如何合成，甲、乙、丙阶酚醛树脂的区别，酚醛塑料的基本组成。
答：凡是酚类与醛类化合物经缩聚反应而得到的树脂统称为酚醛树脂。
23．塑料分类的常用方法有哪些，各自包含哪些种类。
答：按塑料组分的数目，分为单一组分塑料和多组分塑料按塑料受热后形态性能表现，分为热塑性塑料和热固性塑料
按塑料的适用范围与用途，可分为通用塑料和工程塑料
24．脂肪族聚酰胺的分子结构与特点，P型、MP型及其分类。
答：脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基与酰胺组成。
所有脂肪族聚
酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架由-C-N-链组成，具有良
好的柔顺性，因此都是典型的热塑性聚合物。
分子链上有规律
地交替排列着较强的极性酰胺键，分子链规整，具有较强的结
晶能力。
极性酰胺键可以使分子链形成氢键。
P型：尼龙3，4，6，7，8，9，11，12等
mp型: 尼龙66、69、610、1010、1212等
p型聚酰胺：由ω-氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得（如尼龙6）
mp型：由二元胺与二元羧酸缩得所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺（如尼龙6,6）
24. 比较聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之间柔韧性差别，并解释机理。
答：柔韧性从小到大 ps pp pe 侧基团越大，空间位阻越大，柔韧性越差
25.下例配方中每个成分的作用。
PVC（SG-4）100；(树脂)
三碱式硫酸铅 3；稳定剂
二碱式亚磷酸铅 1；稳定剂
金属皂类 1.5；热稳定剂
ACR 5；改性剂
硬脂酸 0.8；润滑剂
石蜡 0.6；润滑剂
CPE 5；改性剂
环氧大豆油 2；热稳定剂
DOP 5；增塑剂
轻质CaCO3 4。
26.聚碳酸酯突出的特点是。
答：突出的特点是具有优异的抗冲击性和尺寸稳定性，抗蠕变性好，使PC尺寸稳定性非常好。
27.计算环氧值为0.4的双酚A环氧树脂，用乙二胺固化，求每100g 树脂所需胺的量。
28.聚酰胺P型及mP型的结构组成与含义。
（再自己看看参考23题）答：按照单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型。
对P型PA，凡单体中含有奇数个碳原子，分子链上的酰胺基可以100%形成氢键，偶数则只有50%可以形成氢键。
对mp型PA，两种单体上都含有偶数碳原子，100%形成氢键，反之（即只有一种或没有偶数碳原子）50%形成氢键。