第三章 固体表面

五种吸附等温线
第三类吸附等温线

，曲线向上凹
C〈〈1，在x不大时，二常数公式转化为
V Cx Vm (1 x)(1 Cx x)
Cx Cx V Vm Vm (1 2 x) (1 x) 2
dV Vm C 0 2 dx (1 2 x)
4Vm C d 2V 0 2 3 dx (1 2 x)

(3-16)
同理
B ' =b PB 1 A B
(3-17)
bpA A 1 bpA b ' pB
b pB B 1 bpA b ' pB
推广到多种气体吸附
'
(3-18)
(3-19)
i
bi pi 1 bi pi
1 i
(3-20)
3.3.3 Freundlish吸附等温式
P 1 P V ( P0 P) Vm P0
（3－55）
B点法测定比表面积图3-9所示
对第二类曲线，以VB代替Vm
例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如
下，其中吸附量已折算成S.T.P。已 知硅胶的质量为0.5978g，用BET法 求此硅胶的比表面积。
P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58
以Y～ P/po作图，最小二乘法回归得一直线， 其斜率 k＝1.0048，截距 b＝0.01684 Vm＝1/(k+b)=0.9788
Vm N A As 22400W
式中NA＝6.02×1023 W＝0.5987 ＝0.162nm2 代入得 As＝7.13 m2/g
V KP

1
n
（3－25）
（3-24）和（3-25）式表明，以lgθ或lgV对lgP作图， 可得一条直线。因此以实验数据作图，察看是不是 一条直线，可以判断吸附体系是否符合Freundish吸 附等温式，从直线的斜率和截距可以求出常数k和n。
图3-7 CO在活性炭上的吸附等温线和等温 线的对数图

解，由BET二常数式
p 1 C 1 p V(p0 p) VmC VmC p0
先计算
p p0 p Y V(p 0 p ) V (1 p p0 )
P/po Y
0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645
设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为 ω ，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：
Vm N 0 As V0W

（3－54）
式中Vm——气体标准状况下的体积（cm3) NA——Avogadro常数。
一点法

p 1 C 1 p V(p0 p) VmC VmC p0
当C＞＞1时，1/C≈0，C－1≈C （3－21）式简化为
3.3.4 BET多分子层吸附理论
（１）吸附是多分子层的。
（２）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。 （３）第一层吸附是固体表面与气体分子之间 的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上 的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸 附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。
图3-8 BET模型
ＢＥＴ二常数吸附等温式：
(3-7) (3-8)
式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附 气体的体积，m为吸附剂的质量。
平衡时吸附量取决于温度T和气体
的压力P0即：
q = f(T,p)
(3-9)
恒温下，q=f(p),称为吸附等温式； 恒压下，q=f(T),称为吸附等压式； 恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；
五种吸附等温线
第四类和第五类等温线
可将第Ⅳ类与第Ⅱ类对照，第Ⅴ类
与第Ⅲ类对照，所区别的只是，在 发生第Ⅳ，第Ⅴ类吸附等温线的吸 附剂中，其大孔的孔径范围有一尽 头，即没有某一孔径以上的孔。因 此，高的相对压力时出现吸附饱和 现象。吸附等温线又平缓起来。
3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积
图3-2 面心立方结构上的原子排列
（a）(100)面 (b)(111)面 (c)(110)面
（3）固体表面污染
固体表面吸附外来物质
3.1.3固体表面吸附性
固体表面具有吸附其他物质的能力。
如果被吸附物质深入到固体体相中，
则称为吸收。 根据吸附力的本质，可将固体表面的 吸附作用区分物理吸附和化学吸附。
2）应用 如以Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，则
V bp = Vm 1+bp

重排得：
p 1 p V Vmb Vm
(3-11)
以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可 以求出Vm和b。 Vm与固体的比表面积As有如下关 系：
Vm N 0 As V0
（3－12）

BET模型常用来测定固体的比表面积，
p 1 C 1 p V(p0 p) VmC VmC p0

将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在 0.05~0.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固 体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。
1 Vm 斜率 截距
（3-53）
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿 着相互垂直的两个表面上的表面应力与表 面张力有如下关系：
=(1 2 ) / 2
(3-4)
此时可理解为固体表面张力的力学 定义。
3.3 固-汽表面吸附
3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积 来表示，即：
q=x/m 或 q' v/m
五种吸附等温线
3.3.2 langmuir等温式
1) 推导 Langmuir的基本假定： （1）固体表面存在一定数量的活化位置， 当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部 分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附 热。 （2）吸附是单分子层的。 （3）固体表面是均匀的，被吸附分子间没 有相互作用力。 （4）吸附与解吸附动态平衡。
1 b p
式中b=k1/k2,低压下，b1/2p1/2<<1,上式简化为
b p
1 2
1 2
(3-15)
如果同一表面吸附了A、B两种粒子，
这种情况称为混合吸附 A的吸附速度为
Va1=k1PA(1-θ A-θ B)
A的解吸速度为
Va2= k2θ A 平衡时Va1= Va2，所以：
A =bPA 1 A B
定义单位质量的吸附剂具有的表面积 为比表面积。可按下式计算：
A0 A / W (3-3)
提高固体 比表面积方法
将固体粉碎成微粒
使固体内部具有多孔性
例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3， 把它粉碎成边长为10－6 cm的小立方 体，求其总表面积。
解：设小立方体的边长为a，则其
在等温下达到平衡时有

V1= V2

即
k1 P (1－θ) =k2θ
bp = 1+bp
(3-10)
此式称为Langmiur吸附等温式，b称
为吸附系数。
图3-6Langmuir等温式示意图
1）当压力足够低时，bp<<1,则
θ =bp,即θ 与p成直线关系，符合 Herry定律； 2）当压力足够高时，bp>>1,则 θ ≈1，即θ 与p无关； 3）当压力适中，θ 用式（3-10）表 示。（或θ ∝Pm,m介于0→1之间）
吸附系数b随温度和吸附热而变化，其 关系式为：
Q RT
b=b0e
(3-13)
例：用活性炭吸附CHCl3，符合
Langmuir吸附等温式，在0 ℃时的饱 和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。已知 CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸 附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3 的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。
P 1 C 1 P V ( P0 P) Vm C Vm C P0
（3-26）
V Cx Vm (1 x)(1 Cx x)
（3-27）
BET三常数吸附等温式
V Cx 1 n 1x n nxn 1 n 1 Vm 1 x 1 C 1x Cx
第三章
固体表面
3.1固体表面特性
３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性
固体表面的特性之一是表面分子 （原子）的运动受到束缚。
在形成新表面的过程中可以认为包 括以下两个步骤：
（1）首先体相被分开，形成新表面。 （2）然后表面的分子或原子重排，
迁移到平衡位置。 对液体这两个过程同时完成； 对固体第二个过程难完成，产生表 面应力
体积V=a3，表面积为6a2，1g某固体 的体积为1/ρ，这样的小立方体的个 数n＝(1/ρ)/V,所以，总表面积：
1 S 6a N 6a V 6 6 2 1 5 2 6a 2.8 10 cm 3 6 a a 2.2 10
2 2
3.2固体表面的自由能
3.2.1固体的表面能和表面应力
3.1.2固体表面的不均一性
固体表面的最突出特性之一是其不均一 性。表现为：
（1）表面粗糙
图3-1 固体表面的不均一性
平均高度
hav
h
i 1
n
i
n
均方根高度
2 hrms＝ hi / n i 1
n
1 2
（2）固体中晶体晶面的不均一性 （晶格缺陷、空位、错位）
（3－28）
n=∞, 上式成为二常数式； n=1,上式转化为Langmuir式