第2节 离子选择性电极的种类和特性
离子选择性电极的基本特性
离子选择性电极的基本特性离子选择性电极是测定溶液中离子活度或浓度的一种新的分析工具，自从1966年弗兰德和罗斯用氟化镧单晶制成性能良好的氟离子选择性电极提供了氟离子的快速分析方法以后，离子选择性电极引起人们的极大兴趣。
迄今研制的品种已达几十种，这门技术在工农业生产和科学技术部门都得到了实际应用。
离子选择性电极的基本特性1、能斯特响应2、离子强度调节剂离子选择性电极响应的是离子的活度，活度=活度系数×浓度。
因此要用离子选择性电极测定溶液中被测离子浓度的条件是，在使用标准溶液校准电极和用此电极测定样品这两个步骤中，必须保持溶液中离子活度系数不变，由于活度系数是离子强度的函数，因此也就是要求保持溶液的离子强度不变，常用的方法是在标准和样品溶液中加入相同量的惰性电解质，称为离子强度调节剂，有时将离子强度调节剂、PH缓冲溶液和消除干扰的掩蔽络合剂等事先混合在一起，这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂，简称TISAB。
当溶液中离子强度足够大且保持恒定时，电极的膜电位与溶液中被测离子的浓度成线性关系。
3、选择性系数离子选择性电极是都有使用价值，很重要的一条就是选择性是否好，理想的电极是只对特定的一种离子产生电位响应，其他共存离子不干扰，但实际上不容易做到。
4、稳定性电极表面的沾污或物理性质的变化，影响电极的稳定性，电极的良好清洗，浸泡处理，固体电极的表面抛光等都能改善这种情况，电极密封不良，粘接剂选择不当，或内部导线接触不良等也导致电位不稳定。
5、响应速度电极响应的速度对于连续监测是十分重要的，电极响应速度一般较快，有的电极甚至低于1分钟，一般也在数分钟之内，响应速度与测量溶液的浓度，试液中其他电解质的存在情况，测量的顺序以及前后两种溶液之间浓度差等都有关系，测定浓溶液后再测稀溶液，平衡时间较长，可能是膜表面吸附所致，用纯水清洗几次可逐渐恢复。
6、温度和PH值范围每类选择性电极均由一定的使用温度范围，温度的变化，不仅影响测定的电位值，而且超过某一温度范围电极往往会市区正常的响应箱内，电极允许使用的温度范围与膜的类型有关，一般使用温度下限为-5℃，上限为80-100℃，有些液膜电极只能用到50℃左右。
离子选择性电极的研究与应用
离子选择性电极的研究与应用离子选择性电极是一种主要用于分析水和生物液体中离子含量的传感器，由于其分析快速、准确、便携等特点，广泛应用于环境、医学、生命科学和食品工业等领域。
本文将探讨离子选择性电极的研究和应用。
一、离子选择性电极的原理离子选择性电极是一种化学传感器，主要由三个部分构成：电极本体、参比电极和通路。
电极本体中含有选择性固定在载体上的离子载体，它与被分析的离子发生配合或离解反应。
参比电极用于保持电位稳定并提供参考，通路用于连接电极本体和参比电极，形成电路。
当被分析的离子接近电极表面，它会与选择性载体产生反应，导致电荷分布的改变，从而产生电势变化。
通过电势测量，可以得出被分析离子的浓度。
二、离子选择性电极的种类离子选择性电极根据选择性载体的选择可以分为不同种类。
常见的选择性载体有有机物、离子交换树脂、表面活性剂和生物分子等。
1. 有机物选择性电极有机物选择性电极在环境分析和食品工业中广泛应用。
例如，氯离子选择性电极常用于测量饮用水和游泳池中的氯含量，其选择性载体是对甲酚磺酸乙酯。
硝酸盐选择性电极用于测量土壤和肥料中的硝酸盐，其选择性载体是二甲酸酯。
2. 离子交换树脂选择性电极离子交换树脂选择性电极使用的是离子交换树脂作为选择性载体。
它们主要用于生化分析中，例如氢离子选择性电极被广泛用于测定生命体系中的酸碱度。
此外，钾、钠离子选择性电极也是离子交换树脂选择性电极的常见类型。
3. 表面活性剂选择性电极表面活性剂选择性电极主要被用于医学和生物化学领域的研究中。
例如，阻抗相应型EDA（二乙氨基乙二胺）选择性电极用于测量体液中的钾离子、氨离子和钙离子等。
4. 生物分子选择性电极生物分子选择性电极用生物分子作为选择性载体，主要用于生命科学研究。
例如，谷氨酸选择性电极用于测量生物体中的谷氨酸浓度，其选择性载体是谷氨酰胺。
三、离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用范围广泛，在环境、医学和生命科学领域中具有诸多优点。
离子选择电极
三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜的敏感元件。
敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
（2）Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
离子选择性电极的分类及响应机理课件
酶电极由固定化酶膜、内参比溶液和 内参比电极组成。酶对特定底物具有 高选择性催化作用，同时将底物转化 成可测量的电信号，通过电化学方法 测量底物浓度。
02
离子选择性电极的响应机理
电位响应机理
总结词
电位响应机理是离子选择性电极的主要响应机理之一，通过测量电极电位的变化来检测离子的浓度。
详细描述
05
结论
离子选择性电极的重要性和应用价值
离子选择性电极是一种电化学传感器，用于检测溶液中的离子浓度。它 具有响应速度快、检测范围广、操作简便等优点，因此在环境监测、生 物医学、食品分析等领域得到了广泛应用。
离子选择性电极的原理是基于膜电位理论，通过测量膜电位的变化来推 算溶液中离子的浓度。膜电位的变化与待测离子的活度有关，因此离子
液体膜电极
总结词
液体膜电极是一种常用的离子选择性电极，其工作原理基于 液态膜的选择性透过性质。
详细描述
液体膜电极由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成，敏感 膜通常为液态有机膜或聚合物膜，对特定离子具有高选择性 透过性。当液膜与被测溶液接触时，透过液膜的离子产生电 位响应。
酶电 极
总结词
酶电极是一种生物传感器，其工作原 理基于酶的催化作用和电化学性质。
当离子选择性电极与被测溶液接触时，由于离子选择电极的敏感膜对特定离子的高选择性，使得敏感 膜表面的离子浓度与溶液中的离子浓度之间产生差异，从而引起膜电位的变化。通过测量这种电位变 化，可以推算出溶液中离子的浓度。
电流响应机理
总结词
电流响应机理是通过测量流过电极的电流来检测离子的浓度。
详细描述
在一定的电位下，离子选择性电极对特定离子的透过率是一定的，当溶液中的离子浓度发生变化时，透过电极的 离子数量也会相应改变，从而引起电流的变化。通过测量这种电流的变化，可以推算出溶液中离子的浓度。
离子选择性电极介绍
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。
9.2 离子选择性电极的分类及响应机理
(三)玻璃膜的特性1. 不对称电位 由玻璃膜内外结构和性质上的差异造成。
玻璃电极在水溶液中经长时间浸泡可使不对称电位降至最小值并保持稳定；并用标准缓冲溶液校正予以抵消。
2. 碱(钠) 差 当pH＞10或Na＋浓度较高时，测得的pH偏低的现象。
钠离子参与交换的结果。
3. 酸差当pH <1或在非水溶液中，测得的pH 偏高的现象。
因为膜电位的产生与水分子有关，氢离子是靠水传递的，水分子活度变小，测量的pH值就偏低。
6(五)其它玻璃电极 采用不同的成分制成的玻璃电极，有Na+、K+、Li+、Ag+等玻璃电极。
(P139表9-1，了解)。
8三、晶体膜电极 晶体膜电极一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成的。
有单纯或均匀混合物制成。
主要有氟离子选择性电极和Ag2S基质晶体膜电极。
1. 氟离子选择性电极 是目前性能最稳定的商品电极。
1) 结构a）敏感膜 由LaF3单晶或掺有Eu2+的LaF3单晶切片制成。
b）内参比电极 是Ag/AgCl 显示动画c）内参比溶液0.1mol/L KF-0.1mol/L NaCl。
910c ）选择性较好。
和其它卤素离子不干扰。
b ）适用范围10–7~1mol/LF –，pH5~6；[OH –]>[F –]时有干扰；[H +]大时F –离子形成 ，灵敏度下降。
2)应用 LaF 3单晶膜可交换的是F –，也就是说对F －有响应−−F 2HF a 降低－－－－－、、、、2324334HCO SO NO Ac PO pF0592.0lg 059.0F F+=−=−−K a K Ea ）响应F–pF 相当于pH 当在AgS基质中掺入AgX制成：2S-AgX(X–=Cl–、Br–、I–)晶体膜电极；Ag2 在AgS基质中掺入MS制成:2S-MS（M2+=Pb2+、Cd2+、Cu2+等）晶体膜Ag2电极。
可测定的离子教材141页表9－2晶体膜电极，请自学、了解。
仪器分析-离子选择性电极-2
主讲教师：张丽娟 第九章 电化学分析法2.晶体膜电极单晶(均相)膜电极：其敏感膜多由一种单晶或几种化合物的晶体均匀混合压片制成。
例如，LaF3晶体膜(对F-响应)电极，为改善其导电性能，常加入EuF2和CaF2等电活性物质；多晶(非均相)膜电极：是由均匀细小的难溶盐沉淀微晶掺加到某种惰性材料（如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等）中，经热压制成。
也常常加入一些晶体电活性物质。
典型的多晶膜有Ag2S晶体膜(对S2-响应)。
单晶膜电极以LaF3单晶膜制成的氟离子选择性电极为例构造：敏感膜：掺有0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2的LaF3单晶切片内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1－0.01mol/L的NaF混合溶液。
F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位LaF3单晶膜电极LaF3单晶膜电位的形成：晶格缺陷LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的空穴而导电。
当氟离子选择性电极插入试液中时，如果溶液中F－浓度较高，则溶液中的F－进入晶格中的空穴，反之，单晶表面的F－也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶液中F－的活度的关系，在1＞αF- ＞10－5mol/L范围内符合能斯特方程式。
25℃时，φ膜＝K－0.059lg αF-＝ K＋0.059pF对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
氟离子选择性电极的性能1）选择性：为F–量1000倍的Cl－、Br－、I－、SO42－、NO3－等的存在无明显干扰;2）pH 范围 :pH 5～7之间使用，pH较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，形成La(OH)3，而释放出F-，干扰测定；pH较低时，溶液中的F -生成 HF或HF2 - ，降低溶液中F-的活度。
3）干扰：溶液中能与F -生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：Al、Ca、Mg也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰。
pH计的工作原理
pH计的工作原理引言概述：pH计是一种常见的实验室仪器，用于测量溶液的酸碱性。
它通过测量溶液中的氢离子浓度来确定pH值。
本文将从六个大点来阐述pH计的工作原理，包括电极原理、电极类型、参比电极、温度补偿、仪器校准和应用领域。
正文内容：1. 电极原理：1.1 氢离子浓度和pH值的关系：pH值是以10为底的负对数，表示溶液中氢离子的浓度。
pH值越低，表示溶液越酸；pH值越高，表示溶液越碱。
1.2 氢离子浓度的测量：pH计使用玻璃电极和参比电极来测量溶液中的氢离子浓度。
玻璃电极是最常用的测量电极，它的表面涂有玻璃膜，可以与溶液中的氢离子发生反应，产生电势差。
2. 电极类型：2.1 玻璃电极：玻璃电极由玻璃膜和内部电极组成，玻璃膜对氢离子具有选择性响应。
当玻璃电极与参比电极一起浸入溶液中时，玻璃电极会产生电势差，该电势差与溶液中的氢离子浓度成正比。
2.2 离子选择性电极：除了玻璃电极外，还有一些特殊的电极，如氟离子选择性电极、钾离子选择性电极等，可以用于测量特定离子的浓度。
3. 参比电极：3.1 参比电极的作用：参比电极提供一个稳定的电势，用于与测量电极进行比较，确保测量的准确性。
3.2 参比电极的种类：常用的参比电极包括银/氯化银电极、银/硫酸银电极和饱和甘汞电极。
4. 温度补偿：4.1 温度对pH值的影响：温度会影响溶液中氢离子的浓度，因此在测量pH值时需要进行温度补偿。
4.2 温度补偿的方法：一种常用的温度补偿方法是使用温度传感器来测量溶液的温度，并根据温度值进行相应的修正。
5. 仪器校准：5.1 校准的重要性：pH计需要定期进行校准，以确保测量结果的准确性。
5.2 校准的步骤：校准pH计通常需要使用标准缓冲溶液，根据缓冲溶液的已知pH值进行校准。
6. 应用领域：6.1 实验室应用：pH计广泛应用于实验室中的化学、生物学、环境科学等领域，用于测量溶液的酸碱性。
6.2 工业应用：pH计在工业生产中也有重要应用，如水处理、食品加工等领域，用于控制和监测生产过程中的酸碱度。
8第八章。电位分析法
Kij 的意义
Kij 越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
估算干扰离子引起的测量相对误差
zi
干扰离子产生的响应值 对应的浓度 E% 100% 待测离子产生的响应值 对应的浓度
K ij ( a j ) ai
(3）高选择性
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合” 。 通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合
（一）晶体膜电极 敏感膜：难溶盐晶体
响应机理
导电离子：离子半径最小、电荷最少的晶体离子。 例如LaF3中的F－，Ag2S中的Ag+
离子在晶体中的导电过程：借助于晶格缺陷而进行。
LaF3＋ 空穴 LaF2＋ F－
物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定
NH2CONH2 H2O 2 NH HCO
尿素酶
4
3
氨基酸测定
氨基酸氧化酶
4
RCHNH2COOH O2 H2O RCOCOO NH H2O
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
课题3 离子选择性电极性能参数 （一）线性范围及检测限
试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
课题1 pH玻璃电极
要点
一、pH 玻璃膜电极结构及响应机理
玻＝K－0.059VpH
二、溶液pH 的测定 SCE作正极， pH 玻璃电极作负极时 pHx＝ pHs + Ex－ Es 0.059V
pH 玻璃膜电极
(一) 电极构造
球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)＋ 内参比电极(Ag/AgCl)+HCl液
离子选择性电极工作原理
离子选择性电极工作原理
离子选择性电极是一种特殊的电极，它能根据离子种类的不同选择性地响应特定离子的浓度变化。
离子选择性电极常用于离子测量、分析和监测等领域。
离子选择性电极由两部分组成：可溶性离子选择电介质和导电电极。
可溶性离子选择电介质通常是一种可溶于水的化合物，它与特定的离子具有较强的亲和力。
当离子选择电介质接触到溶液中的离子时，一些离子会与电介质发生离子交换，形成离子选择性电荷层。
导电电极是由导电材料制成，通常是银、铜或银/铜合金等。
导电电极与电介质接触，形成导电电介质界面。
由于离子选择性电介质上的离子选择性电荷层，该界面形成了一个电势差。
当电极浸入待测试溶液中时，离子选择性电介质会与该溶液中的离子发生离子交换。
根据不同离子选择性电介质的特性，只有特定离子能够与电介质发生交换。
这导致电介质界面上的电势差发生变化，这种变化与待测离子的浓度成正比。
为了测量电势差的变化，离子选择性电极常常与参比电极一起使用，构成电池。
参比电极的电势相对稳定，它提供一个基准电势，使得测量的电势差能够与待测离子的浓度成比例变化。
通过测量电势差的变化，我们可以根据已知浓度下的标准曲线来计算待测离子的浓度。
这种方法可以用于水质监测、药物分析、环境监测等各种应用中。
总之，离子选择性电极通过离子选择电介质和导电电极的相互作用，根据特定离子的选择性响应其浓度变化。
这种工作原理使得离子选择性电极在离子测量等领域具有重要的应用价值。
仪器分析电位分析2
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2， Hg
2.303RT E K pH ， F 25 C : E K 0.0592pH
式中常数 K´包括： E外参比 、E内参比、 E不对称、E液接
12
（3）比较法确定待测溶液的pH： 标准校正法测定溶液的pH
19
总离子强度调节缓冲溶液 总离子强度调节缓冲液
（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定；
②维持溶液适宜的pH范围，满足电极和离子的要求；
③掩蔽干扰离子。 例如： 测定F-时的TISAB的组成与作用： NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc-NaAc, 使溶液pH在5-6； 柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
15
2.标准曲线法：
E
2.303 RT E K lg ai nF
2.303 RT 令：S ，则 nF E k’Slga i
用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的 标准溶液，分别测定各 溶液的电动势，并绘制 E – lgai（或lgci ) 关系曲线，即标准曲线。 根据未知试液的电动 势值，可在标准曲线上 求得对应的活度或浓度。 16
（9-21） （9-22）
5
§8-5
离子选择电极的选择性
阳离子电极，取“+”； 阴离子的电极，取“-”。
一．有干扰离子时的膜电位
RT E膜 K ln a nF
共存的其它离子对膜 电位的产生有贡献吗?
式中：测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。
三、离子选择性电极
4.电位选择系数 若测定离子为i，干扰离子为j：
膜 = K +0.059 lg[ai + Ki,j (aj) ] n
Ki,j：在相同的测定条 Ki,j= 件下，待测离子和干 扰离子产生相同电位 时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj的比值.
ni nj
ai (aj)
ni nj
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
则: 膜 = 外 内
= 常数 + 0.059 lg a外
= 常数 0.059 pH
玻 = AgCl/Ag+ 膜
= K 0.059 pH
讨论: (1) 玻 = K 0.059 pH
(2) 不对称电位 理论上: a外= a内 ， 膜=0
实际上: 膜≠0
长时间在水中浸泡后（24 h）恒定L的NaCl，使溶液保持较大稳 定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子。
（2）标准加入法适于复杂样品的测定
2.303 RT (x1 c E1 K lg( xi1icxx)) nF
(3) 高选择性
测定pH怎样
(4) 酸差和碱差或钠差
酸差：?；钠差：? 电极的适用pH范围 (5) 不受溶液中氧化剂、还原剂、 颜色及沉淀的影响，不易中毒
(6) 玻璃电极不用时应放水中保存
（2）流动载体膜电极（液膜电极）
Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙 有机溶剂：苯基磷酸二辛酯
带负电荷载体电极 流动载体电极：
酸碱滴定法
pH
NaOH加入量
2.滴定终点确定方法 (1)E-V曲线法 (2)一级微商法 ΔE/ΔV -V曲线法
不讲--第2节 离子选择性电极的性能参数
二、线性范围和检测下限
①线性范围 AB段对应的检测离子的 段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。 活度（或浓度）范围。
② 级差 AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值， 段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值， 段的斜率 表示。 一价离子S=0.0592 用S表示。理论上 表示 理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子 ℃ V, 二价离子 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 。离子电荷数越大，级差越小， 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ × ％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 × 。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2× 测定的硝酸根离子的活度应大于 ×10－4mol/L。 。
16:19:34
dE dEO 0.1984 0.1984 dlgai lgai + = + dt dt n n dt 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质， 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质， 测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 测定离子特性，内参电极和内充液等因素。
第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对于 第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温 ， 度每改变1℃ 校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常 度每改变 ℃，校正曲线的斜率改变 。 设有温度补偿装置，对该项进行校正。 设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的 离子活度系数和离子强度改变。 离子活度系数和离子强度改变。
2.离子选择性电极分类及原理解析
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管 内 )。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用 来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
RT lna F =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF E膜 = K nF
具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使 用。 pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中 的F-交换。 pH较低时，溶液中的F -生成HF。
lg ci E
E E
nF
lnai
2、标准加入法
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 往试
液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测
离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为Cx的100 倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。则： 浓度增量为：⊿c = Cs Vs / V0
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
2.303 RT E2 K lg( x2 2 c x x2 2 c) nF
可以认为γ 2≈γ 1，χ 2≈χ 1。则：
2.303 RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
2.303 RT 令：S ; nF c 则： E S lg(1 ) cx c x c(10 E / s 1) 1
第2节 离子选择性电极的分类及响应机理
因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、
Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、 Na+ 等离子响应的pK、pNa玻璃电极。
3. pH玻璃电极的前处理
硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有 金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O 键在空间构成固定的带负电荷的三维网 络骨架，金属离子与氧原子以离子键的 形式结合，存在并活动于网络之中承担 着电荷的传导。
Na+ Na+
O
O
O Si O Si O Na
O
O
Ca2+
Na+
Na+ Ca2+ 图7-4 硅酸盐玻璃的结构
(1) 干玻璃不具有响应H+的功能
因为玻璃中没有可供H+交换的 点位，所以对H+没有响应。
因此对pH玻璃电极必须进行前处理。
水化
?
蒸馏水浸泡
(2) pH玻璃电极的前处理
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体 骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
H+ + Na+ Gl-
Na+ + H+ Gl-
pH玻璃电极的响应机理图示
E外 Ed外
Ed内 E内
++++++++++ ++++++++++
电位分析及离子选择电极培训讲学
pH的测定
用玻璃电极作为测量溶液中氢 离子活度的指示电极，饱和甘汞 电极作为参比电极，两者插入待 测溶液中组成原电池。
组成电池的表示形式为：
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电 电极极
2020/6/26
1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。
玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电极。
E 电 K 池 2 .3 F R 0 p 试 T 3 H 2 液 C 5 :E 电 K 池 0 .0p 5 试 H 9 液
故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系， 其(响应）斜率为2.303RT/F,此值与温度有关，在 25 ℃ 时为0.059v。
2020/6/26
但由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标 准缓冲溶液相比求得的。
两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的
电动势为：
E S K S ' 2 .3 F R 0p 3 T SH ; E X K X ' 2 .3 F R 0p 3 T X H
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
pH XpH S2.3 EX0R 3 E/S TF
水浸泡后，表面的Na+与水中的
H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
离子选择性电极的种类和性能
氟离子选择电极
• 构成：Ag/Agcl参比电极， NaF-NaCl内参比溶液，氟 化镧敏感膜及支持体 • 敏感膜：氟化镧单晶片， 微量氟化铕增加导电性 • 传导离子：氟离子 • 电极电位： ϕF = K − RTlnaF− • 干扰：pH；能与氟离子形 成络合物的离子。
硫化银膜电极
• 硫化银在176℃以下以单斜 晶系β—Ag2S形式存在，它 具有离子传导及电子传导 的导电性能。 • 膜：硫化银粉末压片 • 传导离子：膜相内银离子 • 电极电位： ϕF = K + RT/FlnaAg+ • 可以直接用于测定银离子 、硫离子等的浓度
谢谢观赏
9
离子选择性电极的 种类和性能
1
一、离子选择性电极
其构造随敏感膜的不同而不同。一般由敏感膜、 其构造随敏感膜的不同而不同。一般由敏感膜、内参比 溶液和内参比电极组成。 溶液和内参比电极组成。
均相膜 晶体膜
F-, Cl-, Cu+2
非均相膜 如硅橡胶膜 原电极 刚性基质 非晶体膜 ISE 流动载体 中性 气敏电极 敏化电极 酶电极 如 CO2 , NH4 电极
• 按流动载体的不同，流动载体电极又分为带电荷的和中性 载体电极 • 带负电荷载体用于制作阳离子选择电极；带正电荷载体用 于制作相应的阴离子电极。 • 中性载体电极其区别在于载体为中性有机分子，具有未成 对电子，能与响应离子成为络离子。络离子越稳定，其电 极选择性越好。
（三）敏化电极
1.气敏电极 气敏电极 • 是一种气体传感器，用于测定溶液中气体的含量 • 构成：参比电极（与中介液接触），指示电极（内参比点 极|内参比溶液|敏感膜|电解质液|透气膜）；实质为化学 | | | | 化学 电池 • 检测原理：试液气体通过透气膜进入液层，导致某种离子 活度改变，从而使电池电动势改变 2.酶电极 2.酶电极 • 基于界面反应（酶催化反应），被测物在酶作用下转变为 指示电极响应的新物质 • 酶电极是一种常用的生物传感器
§9-1 概述§9-2 电极的种类§9-3 离子选择性电极的分类及响应机理§
由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶 格邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，F-在电 极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可以进 入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-也可进入溶液。由此产 生的膜电位与溶液中的F-活度有关：
E膜 = K ´ + 0.059 lg a1 = K ´ - 0.059 pH试液
由于玻璃电极的电位应包含内参比电极的电位，即
E玻璃= E内参 + E膜 = (EAg/AgCl-0.059lg aCl- )+(K ´+ 0.059 lg a1 ) = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）∣KCl 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl电极电位(25℃) ：
甘汞电极的电极电位主要决定 于Cl-活度，当电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
25℃时甘汞电极的电极电位(对SHE)
0.1m ol/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N CE)
电位 分析法 的分类
直接电位法：(potentiometry)
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 的方法。
电位滴定法：(potentiometric titration)
通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确
定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测
物质的含量。
根据Nernst方程，电极电位与溶液中的离子活度的关系为：
这类电极电位较稳定，重现性好，在电位分析中既 可用作指示电极更常用作参比电极。
注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其它阴 离子的存在，将产生干扰。
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讨论: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
（3）不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
（5）酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>10产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
（7）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影 响，不易中毒；
（8）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
3.流动载体膜电极 —液膜电极（钙电极)：
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
NH3 + H2O Ks NH4+ + OH-
Ks
NH
4
PNH 3
K NH
4
W
PNH3 H
H
K NH4 W
PNH3 K s
k' PNH 3
玻璃电极
k
RT F
l
n
H
常数
RT F lnPNH3
内参比溶液：Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1mol/L二 癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递 钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液） 中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。
葡萄糖氧化酶
氨电极检测
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
氨基酸氧化酶
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ， 用气敏电极检测。
组织电极
特性：以动植物组织为敏感膜；
若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。 考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：
E膜
K
RT nF
ln ai
ni
Kij (a j )nj
讨论：
E膜
K
RT nF
ln ai
ni
Kij (a j )nj
a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的 电极，K后取负号；
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相 界电位，即道南电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
组织电极的酶源与测定对象一览表
二、离子选择性电极的特性
1．膜电位及其选择性
E膜
K
RT nF
ln
a阳离子
E膜
K
RT nF
ln
a阴离子
共 存 的 其 它 离 子 也 能 产 生 一 定 的 膜 电 势 。 如 pH 电 极 对
Na+也有响应，只是响应程度较低。而钙流动膜电极对Ca2+和
Mg2+的响应几乎相同。
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
第四章 电化学分析法
第二节 离子选择性电极的
种类和特性
一、离子选择性电极 的种类和结构 二、离子选择电极的 特性
一、离子选择性电极的种类和结构
1976年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感 膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：
离子 选择 电极
晶体膜 均相膜电极：LaF、Ag2S 原电极 电极 非均相膜电极：Ag2S-CuS
③ 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。 离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L）， 高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接 电位。
3.响应时间
是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电 位值达到稳定值的95%所需的时间。
例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试 液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）；
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位；
b. Ki J称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:
Ki j = αi /(αj)ni/nj
c. 通常Ki j << 1，Ki j值越小，表明电极的选择性越高。
例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离 子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。
电位。
原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近
的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高 的离子选择性。
当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，F-在晶体膜表面进 行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体 。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液 中的F-活度的关系，可用能斯特方程来表示。 25℃时：
非晶体 刚性基质电极：H+、Li+ 膜电极 流动载体电极：液膜、冠醚
气敏电极： 氨电极、硫化氢电极 敏化电极
酶电极： 葡萄糖电极、组织电极
1. 晶体膜电极（氟电极）
敏感膜：（氟化镧单晶）， 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液：
0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的
×100%
选择内容：
第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析 第六节 电导分析法
结束
（1）气敏电极
基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点: 在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。
对电极：指示电极与参比电极组 装在一起；
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择 电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故 电池电动势也发生变化。
标准曲线：以离子活度（浓度） 的对数作横坐标，以离子选择电 极的电极电位作纵坐标得到的曲 线。
①线性范围: AB段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改 变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵 敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有高选择性，需要在pH5～7之间使用，
pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
2. 刚性基质电极（玻璃膜电极）
1）构造
内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比液：0.1mol/L HCl 膜：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、 Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚 度约为0.05mm。
① 由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？(已知
KCa2+,Na+=0.0016) ② 若要使误差减少至2%，允许NaCl的最高浓度是多少？
解：① ②
Er==K0C.a0230+a.,31CN06aa2+××+·a1(020N.-24a+0)2× ×110000%%=19.4%
2%=
0.0016× a2Na+ 3.30×10-4
液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2POO]2Ca 有机相
2(RO)2POO- + Ca2+
有机相
液相
E 常数 0.0592 log a(Ca2 ) 2
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca 2+ 。
4.敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。