第四章 化学热力学基础

r H m ,T
H1=－241.82 kJ· mol-1
H2(g)＋ 1/2 O2(g)＝ H2O(l)
H2=－282.76 kJ· mol-
3.
3.注明反应时的温度和压力条件。如果反应体系中各物质 均处于标准态下，则在标准条件下反应或过程的摩尔焓变 叫做反应的标准摩尔焓变，简称为标准焓变，记为rm (T) ；如反应在 298K 下进行习惯上可不注明温度。本书正 文仍按习惯写为标准焓变。上标“”代表“标准态” （可读作“标准”）。
二、 等压热效应与焓
当化学反应在等压过程中进行时，如果体系只作反抗大气压的膨胀功 （Ｐ外Ｖ），则热力学第一定律表达式变为： U＝U2－U1＝Qp－P外（V2－V1） 式中Qp表示等压过程吸入或放出的热量称为等压热效应，也称为等压 热容。 因为是等压过程，所以 P2＝P1＝P外＝P U2－U1＝Qp－P（V2－V1） Qp＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1） 定义： H＝U＋PV 上式可变为： Qp＝H2－H1＝H 说明：当体系除膨胀功外，不做其它功时，在等压过程中系统所吸收 或放出的热等于其焓变，所以在等压条件下，并且体系仅做膨胀功时， 体系吸收或放出的热量也为状态函数H的改变值所决定。
（1） H2(g)＋O2(g)＝ H2O(g) ＋241.82 kJ· mol-1
或 H2(g)＋O2(g)＝H2O(g) H=－241.82 kJ· mol-1
（2） H2O(g)＝ H2(g)＋O2(g) －241.82 kJ· mol-1 或 H2O(g)＝ H2(g)＋O2(g) H=＋241.82 kJ· mol-1
五、过程与途径
1. 过程(Process)
体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为过程。
热力学常见的三个过程 等（恒）温过程
等（恒）压过程
等（恒）容过程 如果，状态发生变化时，体系和环境没有热交换发生， 则称“绝热过程” 。
2. 途径 体系由一始态变为另一终态，可以有不同的方式，这种 由同一始态到同一终态的变化所经历的不同具体方式步 骤称为途径。

解： H2O(l)＝H2O(g) 是在等温等压只做体积功条件下进行的： U＝H－nRT
∵ n≠0
∴H≠U


U＝H－nRT
＝40.63－（1－0）×(8.314/1000)×373=37.53kJ· mol-1
4.2.2 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。 按照习惯将热效应写在热化学方程式的右端，若反应 是放热反应，则热效应Q前写加号，若反应为吸热反应， 则Q前写减号； 但当以表示时则放热为负，吸热为正。例如：
§4.2 热化学
把热力学第一定律应用到化学反应上，讨论和计算化学反 应的热量问题就形成了热化学，热化学是研究反应热或热 效应及其变化规律的科学。 所谓反应热是指：当体系发生化学变化后，并使产物的温 度恢复到反应前反应物的温度，且体系只做体积功，而不 做其它功时，放出或吸收的热量称为该反应的反应热（Q）。 也称为反应的热效应。
四、热力学的标准状态
在化学热力学中1×105Pa(100kPa)规定为标准压力，用符号 P表示．按国标号GB3102.8—92物理化学和分子物理学的 量和单位，标准压力P一般选择为100kPa。 物质的标淮状态是指在标准压力和某一指定温度下物质的 物理状态． 热力学对物质的标准态规定如下： 1.气体物质的标准态是指该物质的物理状态为气态，并且气 体的压力(或在混合气体中的分压)值为100kPa． 2.溶液的标准状态是指在标准压力(P＝P)下，溶质的质量摩 尔浓度b＝1mol· kg-1（确切地说应为有效浓度或活度）时的 状态。 3.对于纯液体或纯固体的标准态是指处于一个标准压力（P） 下纯物质的物理状态。
4. 4.化学反应的热效应与反应的条件有关，如在封闭容器中 H 进行用U，在恒压条件下进行则用H。

r m ,T
4.2.3 热效应的计算
一、 Hecc定律
Hecc定律：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有 关，而与反应的途径无关。 换句话说：化学反应不管是一步完成或是分几步完成， 只要始态和终态一定，其热效应总是相同的。 其实质是：内能和焓为状态函数，其改变量与途径无关。
三、等容热效应与等压热效应的关系
根据热力学第一定律： U=Q－W 在恒压只做膨胀功的条件下： Q＝Qp＝H W＝PV U＝H－PV 或： H＝U＋PV 由此可知：焓变即为系统内能的变化加上膨胀功。 1.当体系为液体或固体时，反应过程中体积变化很小， V0 ∴U≈H 2. 当体系为气体，且只做膨胀功的恒温恒压过程中 U＝H－P(V2－V1)＝ H－(PV2－PV1) 根据理想气体状态方程 PV＝nRT ∴ U＝H－n RT 式中n为反应前后气体的物质的量的变化
3 1 2
＝（－393.51）－（－282.97） ＝－110.54 kJ· mol-1
二、生成焓
1. 物质的标准摩尔生成焓
在标准条件下由指定的单质（通常是在所选择的温度 T 和压力 P ＝ P 时的最稳定的形式）生成单位物质的量的 纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。 通常选定温度为298.15K，作为该物质在此条件下的相 对焓值，以fm（298.15K）表示，本书仍按习惯简写 为标准生成焓f ，下角标f代表“生成”。 单质和化合物的相对焓值——标准摩尔生成焓（见附录 七）
第四章 化学热力学基础
4.1 热力学一些常用术语 4.2 热化学 4.3 热力学第二定律
4.4 吉布斯自由能及其应用
§4.1
一些常用的术语
一、体系（system）和环境（Suroudings）
二、 内能（lntrinsic Enery） 三、状态 （State） 四、 状态函数 （State Functions） 五、 热力学的标准状态 六、 过程与途径 七、 热和功（热力学第一定律）
例如
C＋O2 CO2 H2O(l) H2O(g)
n＝0 n＝1
若
n0 nRT0 UH
n0 nRT0 UH
n＝0
U＝H

例4－1 在373K和1.01325×105Pa下，由1mol水汽化变成 1mol水蒸气，在此汽化过程中，H和U是否相等，若H 等于40.63kJ· mol-1则U为多少？
• • • • •
例4－2 已知298.15K时： 1 = -393.51 kJmol-1 （1） C(s)＋O2(g)CO2(g) -1 （2） CO(g)＋ 1/2 O2（g） CO2(g) = -282.97 kJ mol 2 求反应（3） C(g)＋1/2 O2（g） CO(g)的焓变为多少？ 解：生成CO2有两种途径： 1. 热化学循环计算法 根据ecc定律：
二、 内能
体系内部的分子和原子都在不停运动和相互作用， 从而表现为各种各样的形式的能：粒子运动的平动 能，分子间的相互作用—势能，分子转动能，分子 振动能；原子间的作用—键能，以及电子的能量等， 此外还有原子核内基本粒子间的作用—核能等，这 些能量的总和称为内能。 即内能是物质内部粒子所具有的动能和势能的总和， 以U表示。
例如，一体系由始态（298K，100kPa）变到终态（273K， 500kPa）可采用两种途径。 (1) 先经恒压过程，再经恒温过程。 (2) 先经恒温过程，再经恒压过程。
尽管两种途径是不同的，体系状态函数变化的数值却是 相同的。
六、热和功——热力学第一定律
1. 热（Heat） 体系与环境之间由于存在温差 而传递的能量.常用符号Q表示。 体系吸热: Q >0 体系放热: Q <0 热不是状态函数。 热总与过程相联系，是途径的 函数，不同的途径，体系与环 境交换的热量可以不一样。
θ θ H1θ H 2 ΔH 3 θ θ H 3 H1θ ΔH 2
2. 综合反应法 • （1） C(s)＋O2(g)CO2(g) • -（2）CO(g)＋1/2 O2（g） CO2(g) • （3） C(g)＋1/2 O2（g） CO(g) • 故有： H θ H θ ΔH θ
一、 体系和环境
为研究的需要和周围的物质或空间 隔离开来的被研究的对象，称为体 系。体系以外与体系有密切关系的 周围部分称为环境或外界。
例如 研究酸碱在溶液中的反应， 那酸碱物质就是研究的体系，而溶 剂和盛溶液的反应杯及溶液上方的 空气就是环境。
敞开体系：系统和环境间 既有能量的交换，又有物 质的交换。 封闭体系：系统和环境间 有能量的交换，但无物质 的交换。 孤立体系：系统和环境间 既无能量的交换，又无物 质的交换。
为了描述一个体系，必须确定体系的一系列描述热力学状态 的物理量。例如：体积（V）、质量（m）、压力（P）、温 度（T）、密度（d）等，他们与体系的状态有着一一对应的 单值函数关系，当这些物理量都有确定值时，体系就处于一 定状态；当这些物理量发生变化时，体系的状态也发生了变 化。这些用来描述体系状态的物理量，就称为体系的状态函 数。 体系状态一定时，状态函数即有一定的值，体系发生变化时， 状态函数的变化只取决于初状态和终结状态，而与变化途径 无关，体系一旦恢复原来的状态，状态函数恢复原值。
化学反应过程中体系与环境传递的能量表现为热和功， 在整个变化过程中，净的结果是体系的内能发生了变化。
U1 对环境作功 W U 2
体系吸热 Q
根据能量守恒与转化定律有： U2=U1+Q－W Q、W和U三者之间关系可表示为： △U＝Q－W 这称为热力学第一定律： 体系在过程中内能（热力学能的增量△U）的改变量等于体 系在过程中吸收的热量（Q）减去对环境所做的功（W）。
三、状态和状态函数
体系中所有物理性质和化学性质的总和或综合表现即为 状态。一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称 为一个状态。 例如：气体的状态可由压力（P）；体积（V），温度 （T）及各组分物质的量（n）等物理量来决定。如果 其中一个或多个物理量发生改变时，体系便由一种状态 转变为另一种状态。