3 脂肪烃的结构(1)烷烃的结构杂化轨道类型烷烃中所有碳原子皆

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3. 脂肪烃的结构 (1)烷烃的结构 杂化轨道类型
烷烃中所有碳原子皆采取sp3杂化,4个sp3杂化轨道在空间呈正四 面体分布。P55
分子链形状
由于4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体分布,烷烃中键角为 109.5°,故长链烷烃的分子链不是直线,而是折线。
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1ห้องสมุดไป่ตู้
分子立体模型:
球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型)。
研究发现,CH3CH=CHCH3(2﹣丁烯)存在性质上有微小差别的 异构体A(沸点3.5℃)和B(沸点0.9℃),其原因是双键上连接的 四个基团在空间排列方式不同,而构造完全相同。
定义
由于键或环的存在,造成原子或基团在空间排列方式(即构型) 不同而产生的异构现象,称为顺反异构现象 (cia-trans isomerism), 形成的同分异构体称为顺反异构体。
随碳原子数增加,异构体数目迅速增加:甲、乙和丙烷只有一种 异构体,丁烷有2种,戊烷有3种:正戊烷、异戊烷和新戊烷。碳数 为6,7,8和20的烷烃,异构体数目分别为5,9,18和366 319。
CH 3CH 2CH 2CH 3 (正丁烷) CH 3CHCH 2CH 3 CH 3 (异戊烷) CH 3CHCH 3 CH 3 (异丁烷) CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 (正戊烷)
后果:单双键平均化;分子能量显著降低,稳定性增加。
例:1,3戊二烯和1,4戊二烯的氢化热: CH3CH=CHCH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热226kJ· -1 mol CH2=CHCH2CH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热254kJ· -1 mol
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说明
当双键的一个碳原子上有两个相同基团时,该双键无顺反异构
H C=C CH 3
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H CH 3
H C=C CH 3
CH 3 H
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(顺-2-丁烯)
(反-2-丁烯)
15.2.2 脂肪烃和脂环烃的命名
1. 习惯命名法(普通命名法,只适用于简单结构的烃类)
规定
十个碳以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸; 十个碳以上用十一、十二……表示碳原子数目; 以前缀“正”(n)、“异(i,或iso)”、“新”区分异构体: 直 链 为 “ 正 ” ; 仅 在 一 末 端 有 (CH3)2CH﹣ 而 无 其 它 支 链 的 为 “异”;专指具有(CH3)3C﹣的含五、六个碳原子为“新”构烃。例 (异丁烯错): CH CCH CH
当双、叁键同时存在于主链时,应使双、叁键位次尽可能低。当双、 叁键位次有选择时,使双键位次较低,命名时烯前炔后:
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补充:三种键的比较([1]P40):
C–C 键能/kJ· mol-1 347 C=C 611 C≡C 837
键长/nm
0.154
0.134
0.120
结论:
1、双键和叁键的平均键能比单键弱;
2、双键和叁键的键长比单键短
键的特点
——键不能单独存在,只能与键共存于双键或叁键中; ——若两个碳原子绕C—C键键轴旋转,C—C键将被破坏。
CH 3CH 2CH 2CH 3 (正丁烷) CH 3 CH CH 3 CH 3 (异丁烷)
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CH 2=CHCH 2CH 3 (正丁烯) CH 2=C CCH 3 CH 3 (异丁烯)
2
3
(正丁炔) CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 (新戊 烷)
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2. 衍生物命名法(只能适用于简单结构的烃类)
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(5)共轭二烯烃的结构 (以1,3﹣丁二烯为例) 键参数
所有原子都共平面;键角都接近120°;碳碳双键键长( 137.3pm)比乙烯的双键(134.0pm)长,单键(148.0pm)比乙烷 的(154.0pm)短。键长趋于平均(双键变长,单键变短)
杂化轨道类型
——sp2杂化,形成3个C—C 键,并与6个氢原子形成6个 C—H 键。 ——四个pz轨道相互平行,且都能侧面交盖,形成一个整 体键,称大键或共轭键。
CH 3CHC CCHCH 3 CH 3 Br (2-甲基-5-溴-3-己炔)
CH 2CH=CHCHCH Br Cl
3
CH 3CH 2CH CH CHCH 2CH 3 CH 3 CH 2C2H5 CH 3
(3,5-二甲基-4-丙基庚烷)
(4-氯-1-溴-2-戊烯)
CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 2CH 2CHCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (2,7,8-三甲基癸烷) (而不是3,4,9-三甲基癸烷,按《80年原则》取消数目总和都最小) C2H5 CH 3 CH 3 (环辛炔) (1-甲基-6-乙基环己烯) (5-甲基-1,3-环戊二烯)
CH=CH 2 相当于 C C C C H H H C CH 相当于 C C C C H C C N C . C N 相当于 C N . N C
常见基团中存在以下优先次序:
O HC
>N
C
>
> CH
C
> CH2=CH > CH3CH2
(4)母体烃命名
取代基按从小到大的顺序放在母体前面,用主链上碳原子的编号 标明位次,位次与取代基间用半字线“﹣”隔开。相同取代基或官 能团要合并,用大写数字表示其数目,并逐个标明其所在位次,各 位次间用逗号“,”分开。官能团的位次标明后,根据母体碳原子 2013-7-31 18 个数和官能团写出化合物名称:
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CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 (新戊烷)
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(2)烯、炔烃的构造异构
烯、炔烃除碳架异构外,还有官能团位置异构。如: CH2=CH﹣CH2﹣CH3 (1﹣丁烯),CH3﹣CH=CH﹣CH3 (2﹣丁 烯);CH≡C﹣CH2﹣CH3 (1﹣丁炔),CH3﹣C≡C﹣CH3 (2﹣丁 炔)
——键重叠程度小,且位于成键原子周围分成上下层,原子对其 2013-7-31 5 束缚力低, 电子去易流动,键不牢固,易受亲电试剂E+的进攻。
(4)环烷烃的结构 杂化轨道类型 :sp3 示例及结构——环丙烷
碳原子sp3杂化,但sp3 杂化轨道对称轴不在一条直线上。C—C其 夹角是105.5°,形成的C—C键是弯曲的,称为弯曲键或香蕉键。
原则:把复杂化合物看成简单化合物的衍生物。
烃基
烃分子中去掉一个氢剩余的部分称为烃基。例:
CH 3 (甲基) CH 3CH 2 (乙基) CH 3 C CH 3 CH 3CH 2CH 2 (丙基) CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3CH CH 3 (异丙基) CH 3CH CH 2 CH 3 (异丁基)
CH 3CH 2C CH 3 (仲丁基) CH 2=CH CH (烯丙基)
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CH 3
CH 3
CH 2=CH (乙烯基)
CH 3 CH=CH (丙烯基)
(叔丁基) CH 3 C C (丙炔基)
(新戊基)
(环己基)
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规定
——母体选择的原则:
分子中连接烃基最多的碳原子或官能团作为母体;
(a)取代基或官能团第一个原子按原子序数排列,原子序数大者 为“较优基团”;同位素质量高者较优。
例:I >Br >Cl >S > F >O >N >C >D >H >∶ (孤对电子,视其原子 序数为0)。
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(b)若两个基团的第一个原子相同,则比较与它相连的第二,甚 至第三、第四个原子,直到比较出差别。 ﹣CH2CH3 >﹣CH3(C, H, H>H,H,H);﹣CH2Cl >﹣CH2OH(Cl, H, H >O, H, H) ;﹣C(CH3)3 >﹣CH(CH3)2 >﹣CH2CH3 >﹣CH3。 (c)支链或取代基有重键时,拆开重键,连上相同的原子比较:
母体名称是同系列中最简单的化合物(甲烷,乙烯,乙炔)。
——母体上的烃基排列次序: 按从小到大的次序排列,相同的烃基要合并,并写出该烃基的个 数。例:
CH 3 CH 3CH 2 C CH CH 3 CH 3 CH 3 (二甲基乙基异丙基甲烷)
C2H5 CH=CH C 2H5 (对称二乙基乙烯)
CH 2=CH C C CH=CH (二乙烯基乙炔)
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(3)炔烃的结构 杂化轨道类型
碳原子sp杂化,两个sp杂化轨道的对称轴成180°夹角,空间分布 呈直线形。未参与杂化的py和pz 轨道的对称轴相互垂直,并都垂直 于sp杂化轨道的对称轴。
示例——乙炔:
两个碳原子的sp杂化轨道沿各自对称轴形成C—C 键,另两个sp 杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个C—H 键,两个 py轨道和两个pz轨道分别从侧面相互重叠,形成两个相互垂直的C— C键,形成乙炔分子。
结构特点及变化规律
——sp3杂化轨道的C-C之间夹角是105.5° 。sp3杂化轨道对称轴间 的夹角是109.5°。故环丙烷分子内总是存在一种开环的张力—角 张力,它力图使C—C—C键角恢复到109.5°。环丙烷的弯曲键中 2013-7-31 6 ,杂化轨道重叠少,键不牢固。
——电子云分布在连接两个碳原子的直线外侧,易受亲电试剂E+ (如HBr等)进攻而开环。 ——相邻两个碳原子上的C—H键是重叠式排列(键长0.1089nm, 短于直链的C—H键长0.1095nm),存在扭转张力,是引起环丙烷不 稳定的又一原因。 ——环丁烷、环戊烷、环己烷分子的碳原子均不处于同一平面内 :环丁烷是蝴蝶结构,环戊烷有信封型和扭曲型两种不同结构。环 丁烷和环戊烷的C—C—C键角均没有达到109.5°,均存在角张力, 但比环丙烷的小。环己烷分子中C—C—C键角为109.5°,没有角张 力。故环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷的环的稳定性依次增大。
离域键(delocalized bond)。
共轭分子和共轭系统
有单、双键交替排列的分子称共轭分子;1,3丁二烯共轭系统称 ,共轭系统(体系)。
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共轭效应
在共轭分子中,由于电子在整个系统中的离域,故任何一个原子 受到外界的影响,均会影响到分子的其余部分,这种电子通过共 轭系统传递的现象,称为共轭效应。
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(2)烯烃的结构
杂化轨道类型
碳原子sp2杂化,三个杂化轨道处于同一平面内,夹角为120°,未 参与杂化pz轨道的对称轴垂直于sp2杂化轨道对称轴所在的平面。
示例——乙烯:
碳的2个sp2杂化轨道分别与2个氢原子的1s轨道重叠形成C—H 键 ,第三个sp2杂化轨道相互重叠形成C—C 键,五个 键的对称轴 在同一平面内。乙烯中所有原子都处于同一平面内,是平面型分子 。未参与杂化的pz轨道形成C—C 键。
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3. 系统命名法 (《80年原则》):
(1)选择母体主链
含有官能团、支链最多、最长碳链为母体主链(烷烃无官能团)
(2)主链编号
“最低系列原则”:首先,保证官能团位次最小;其次,使小的 支链或取代基位次尽可能小。
(3)次序规则(sequence rule)
支链或取代基的大小是指取代基在次序规则中的排序,用“>”表 示优于。次序规则如下:
(3)脂环烃的构造异构
脂环烃的构造异构比较复杂。成环碳原子个数、取代基及取代基位 次不同都可引起构造异构。例如:
C2H5 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (1,1-二甲基环丙烷) (1,2-二甲基环丙烷) (环戊烷)(甲基环丁烷) (乙基环丙烷)
CH 3
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(4)顺反异构 引入
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定域键(localized bond)。
电子云局限在两个碳原子之间的 键。例:乙烯分子。 电子云不是局限在C1—C2和C3—C4之间,而是扩展或离域到所有
碳原子周围,形成一个整体键,称大键或共轭键。例: 1,3﹣丁 二烯的构造式用CH2=CH—CH=CH2表示,但应牢记分子中的单双键 已不是普通的单双键。
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4. 脂肪烃和脂环烃的构造异构 (1)烷烃的构造异构 (constitutional isomery) 定义
分子中原子的连接方式和排列次序不同产生的异构;开链烷烃中 的构造异构是由于碳骨架不同引起的,故烷烃的构造异构又称为碳 架异构(carbon skeletal isomery)。
构造异构的数目
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