红外吸收光谱法

CH 1238
二、芳香族化合物
1．芳氢伸缩振动 H 3100 ~ 3000cm（1 弱中）
2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
C（C 芳环）~ 1600 和 ~ 1500cm（1 强） 双峰 C（C 芳环）~ 1600 ，~ 1580 和 ~ 1500cm（1 三峰） C（C 芳环）~ 1600 ，~ 1580，~ 1500 和 ~ 1450cm（1 四峰）
三、振动的自由度
指分子独立的振动数目，或基本的振动数目
➢ N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度
分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N
分子振动自由度 3N （平动自由度 转动自由度）
非线性分子：F 3N 6 线性分子：F 3N 5 ✓ 注： • 振动自由度反映吸收峰数量 • 并非每个振动都产生基频峰 • 吸收峰数常少于振动自由度数
✓ 例：
as CH
s CH
续前
2．基频峰分布图
（二）影响吸收峰位的因素
1．内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）：
使振动频率移向高波数区
吸电性 ，双键性 ，K
续前
（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
续前
（3）氢键效应：使伸缩频率降低
近红外区：0.76~2.5μm —OH和—NH倍频吸收区 中红外区：2.5~25μm 振动、伴随转动光谱 远红外区：25~500μm 纯转动光谱
二、红外吸收过程
UV——分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱） IR——分子振动和转动能级的跃迁 （振转光谱）
三、红外光谱的作用
1．可以确定化合物的类别（芳香类） 2．确定官能团： ✓ 例：—CO—，—C＝C—，—C≡C— 3．推测分子结构（简单化合物） 4．定量分析
不同类原子：
K影响大，K L ， ，（光谱区左端）
m折影响大，m折 L ， ，（光谱区右端）
✓ 例： CC
CC
CC
K 15N / cm K 10N / cm K 5N / cm
~ 2060cm1 ~ 1650cm1 ~ 1190cm1
✓ 例： CC CH
3）同一基团的振动形式不同 峰位不同
（二）影响峰强度的因素
▪ 振动过程中偶极矩的变化 ▪ 跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数
✓ 注： Δμ↑，跃迁几率↑， ε ↑
图示
续前
注：影响偶极矩大小的因素
1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑
2）分子的对称性 ➢ 完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动 ➢ 不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动
续前
（二）烯烃 1．C-H振动 CH 3100 ~ 3000cm（1 弱中强） CH 1010 ~ 650cm（1 强）
CCH (顺式） ~ 960cm（1 中 强） CCH (反式） ~ 690cm（1 中 强） 2．C=C骨架振动 CC ~ 1650cm（1 弱 不定）
• 顺式>反式
红外吸收光谱法
(一)
第一节 概述
红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的 选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的 分析方法，又称红外吸收光谱法
一、红外光的区划 二、红外吸收过程 三、红外光谱的作用 四、红外光谱的表示方法 五、IR与UV的区别
一、红外光的区划
红外线：波长在0.76~500μm (1000μm) 范围内的 电磁波
1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
CH2 ~ 1465 20cm1
2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2型分子
CH2 ~ 720cm1
— (CH2 )n — n 4
续前
2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面
1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振 动
~ 2850cm1
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
AX 3型分子
as CH 2
~ 2925cm1
as CH 3
~
2960cm1
续前
（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动
1．面内弯曲振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
一、红外吸收光谱的产生
1．振动能级
E振 0.05 ~ 1.0EV E转 0.0001 ~ 0.05V
E E振 E转 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
续前
2．振动光谱
双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动
即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数
max , max 或 max
1．基本振动频率
1 K 2 m折
1302 K
m折
其中
m折
m1 m2 m1 m2
注： 与K 和m折有关
讨论：
1）K相近，m折 ， （光谱区右端）
✓ 例： CH CC CO
2）同类原子：m折一定，K ， ，（光谱区左端）
✓ 注： • 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围
有关 • 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
图示
CN 2247cm1
as CH 2
3090cm1
s CH 2
1639cm1
CH2 990cm1
CH 909cm1
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红外吸收光谱法
(二)
续第二节
五、吸收峰位置
（一）吸收峰的位置（峰位）
频
三倍频峰（V=0→V=3） V 3 L 3
峰 合频峰 L 1 2
差频峰（即V=1→V=2，3- - -产生的峰） L 1 2
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件：
➢ 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 即 L V
➢ 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动 即 0
续前
（5）分子互变结构
（6）振动偶合
费米共振
续前
2．外部因素： 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响
➢ 溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓ ➢ 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率
（三）特征区与指纹区
1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频 区
➢ 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内 弯曲振动
红外吸收光谱法
(三)
第四节 各种化合物的典型光谱
一、脂肪烃类化合物 二、芳香族化合物 三、醇、酚、醚 四、羰基化合物 五、含氮化合物
一、脂肪烃类化合物
（一）烷烃
1. C-H伸缩振动 CH（饱和） 3000 ~ 2850cm（1 强）
as CH 3
~ 2960cm1(很强）
s CH 3
~ 2870cm（1 很强）
)3不等强度裂分为
1395cm1和
1365cm1双峰
CH2 ~ 1465 20cm（1 中） CH2 ~ 720cm1 (n 4)
3. C-C骨架振动 CC 1250 ~ 1140cm（1 弱中）
续前 4）甲基与芳环或杂原子相连：
❖ 诱导效应：吸电子的诱导效应使吸收峰位移向高波数区 斥电子的诱导效应使吸收峰位移向低波数区
❖ 红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质
❖ 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质
二、振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
AX 3型分子
s CH 2
➢ 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响
续前
➢ 分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化
续前
（4）杂化的影响： ➢ 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑
饱和C 原子 sp3杂化 CH（饱和） 3000cm1 不饱和C 原子 sp2或sp杂化 CH（不饱和） 3000cm1
• 取代基完全对称时，峰消失
3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使
吸收峰位移向低波数区10~30cm-1
续前
（三）炔烃 1．C-H振动 CH ~ 3300cm（1 强） CH ~ 1300cm（1 强）
CH ~ 630cm（1 强）
2．C≡C骨架振动
CC ~ 2200cm（1 中 强）
示例
✓ 水分子——非线性分子 F 3 3 6 3
示例
✓ CO2分子 ——线性分子
F 335 4
➢ 吸收峰数少于振动自由度的原因： • 发生了简并——即振动频率相同的峰重叠 • 红外非活性振动
五、特征峰与相关峰
（一）特征峰：next 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称~
（二）相关峰：next 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰，称~
同时变大或减小
AX 3型分子
as CH 3
~ 1450cm1
图示
as CH 3
~
2960cm1
as CH 2
~
2925cm1
s CH 3
~
2870cm1
s CH 2
~
2850cm1
as
CH3 CH2
~ 1450cm1 ~ 1465 20cm1
s CH 3
~ 1375cm1
CH2 ~ 720cm1
as CH 2
~ 2925cm（1 强）