苯胺

苯胺的用途苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。

苯胺对血液和神经的毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。

一、一、硝基苯铁粉还原法。

该方法是生产苯胺的经典方法。

但是因为设备腐蚀严重，环境污染严重，产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代二、硝基苯催化加氢法。

1）固定床气相催化加氢2）流化床气相催化加氢3）硝基苯液相催化加氢其所选用的催化剂主要有两种类型1）采用CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂气相加氢制备苯胺2）采用Pt、Pd、Rh等贵金属负载在氧化铝、活性炭等载体上进行液相加氢合成苯胺硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法，存在着反应压力较高，操作复杂，生产成本较高等弊端三、苯酚、卤代苯氨化法该方法不足之处在于基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

从以上可以看出，传统的生产方法存在诸多不足。

反应步骤繁多，原子利用率不高，不符合绿色化学思想和可持续发展的需要[13-14]，如何降低工艺的操作条件，直接将苯氨化氧化合成苯胺，将多步反应变为一步，不仅可以明显提高原子反应利用率，且可减少副产物污染。

因此近年来，寻找苯胺绿色合成的新方法，引起了广泛的关注。

二、1.1苯胺的生产和需求苯胺是一种重要的有机化工原料、化工产品和精细化工中间体，以苯胺为原料可以制成300多种产品和中间体，具有技术含量高、附加值高、经济效益好等特点，因此广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯（MDI）的生产上，其开发利用前景十分广阔[22]。

近年来，随着MDI、橡胶助剂等行业的发展，苯胺的下游产品需求增长较快，相应带动了苯胺需求和生产的强劲增长，世界苯胺需求大约以年均5％的速度增长。

1.1.1世界苯胺的供需情况苯胺是生产MDI的重要原料，今后对苯胺的需求仍将取决于MDI的需求增长。

上世纪八十年代末，随着西方经济复苏，对MDI需求的不断增加，苯胺生产能力和产量增长很快，从2003年开始，全球MDI的产量以年均约6％的速度增长，其中亚洲的速度增长最快；因此世界各大公司纷纷新建或扩建MDI 生成装置，MDI已经进入了新一轮的快速增长期，MDI产业将随着聚氨酯(PU) 产品的多样化、广泛性以及快速增长的需求而得到快速发展。

世界苯胺生产企业多数采用硝基苯加氢法生产苯胺。

1988年世界苯胺的生产能力只有约150万t/a，1996年增加到约220万t/a，2000年达到约297万t/a，2003年世界苯胺的总生产能力已经超过350万t/a，同比2002年增长约30％。

世界苯胺的生产主要集中在美国、西欧和日本，2003年它们各自的生产能力分别占总生产能力的30％、33％和10％[24-25]。

表1－1为2003年世界苯胺主要生产企业的生产情况表1－1 2003年世界主要生产企业苯胺生产能力及生产工艺1.1.2我国苯胺的供需情况我国苯胺生产起步比较迟，但发展较为迅速。

随着近年来我国MDI、橡胶助剂等行业规模迅速扩张，拉动和刺激苯胺市场需求，1999－2002年间，我国苯胺需求年均增长率达到36.5％，2002－2005年国内苯胺生产与市场出现产销两旺的局面，但国内生产能力不能满足国内市场需求[29]，表1－2给出了近年来我国苯胺的进出口情况。

目前我国苯胺生产厂有20多家，总年产能力约为50万吨左右。

近年来多家企业进行扩建或新建设生产置，2005年国内苯胺的产量约49万t，其中吉林石化、中石化南化公司(包括原来中石化南京化工厂)、中石油兰化公司、泰兴新浦等四家公司2005年产量约为37万t左右，约占全国产量的75.5％左右，这几家企业左右着国内苯胺价格走势和国内区域市场的划分和供应，2005年一季度国内苯胺价格一路飙升到15700元/t的历史最高记录。

由于市场需求强劲，价格节节攀升，装置利润状况较好，国内主要苯胺生产装置均满负荷生产，许多企业装置开工率维持在100％，部分企业装置开工率超过100％，以满足国内市场的需求[30-32]。

截止2006年2月底，国内苯胺生产能力约为54万t/a左右，比2004年40万t/a生产能力增长了35％。

表1－2近几年我国苯胺进、出口量1.2苯胺合成工艺及其绿色化学分析苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，“三废”污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代，1962年成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。

目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85％，苯酚氨化法约占10％，铁粉还原法约占5％一、硝基苯铁粉还原法。

硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，采用间歇式生产，将反应物料投入还原反应器中，在盐酸介质和约100oC温度下，硝基苯用铁粉还原，反应液用消石灰中和，然后再分离得到粗苯胺，经洗涤后得到成品苯胺，所得苯胺收率为95－98％，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。

该方法由于存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其它方法所取代。

但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。

二、硝基苯催化加氢法硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。

它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。

①固定床气相催化加氢固定床气相催化加氢工艺是在200－300oC、1－3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品。

苯胺的选择性大于99％。

固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。

目前国外大多数苯胺生产厂家均采用固定床气相加氢工艺进行生产，我国只有山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。

②流化床气相催化加氢流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入装有铜/硅胶催化剂的流化床反应器中，在260－280oC条件下进行加氢还原反应，生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。

该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命。

不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。

我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。

③硝基苯液相催化加氢硝基苯液相催化加氢工艺是在150－250oC、0.15－1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99％。

液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大。

不足之处是反应压力较高，反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧化硅载体上CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高三、苯酚、卤代苯胺化法。

苯酚氨化法由美国Halcon公司于1962年开发成功，日本三井油化公司于1970年首次实现工业化生产。

苯酚与过量的氨(摩尔比为1∶20)经混合、汽化、预热后，进入装有氧化铝－硅胶催化剂的固定床反应器中，在370oC、1.7 MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98％左右。

该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

目前世界上只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法分别建有114kt/a和91 kt/a两套生产装置。

三、1、焦化苯合成苯胺的工艺原理由冶金、化工工业的副产品焦化苯代替石油苯合成苯胺。

经硝化、还原过程, 其反应为反应中所需的初生态氢和氯化亚铁是由铁与盐酸作用形成的氯化亚铁与水作用又可形成盐酸和氢氧化亚铁上述反应中产生的【h】、Fecl2、Fe（oh）2均可作为还原剂还原硝基苯为苯胺由此可强化还原过程，反应中只要有少量的盐酸与铁作用生成氯化亚铁, 就能使铁与水不断的产生初生态氢和亚铁离子, 使硝基苯还原反应继续进行下去, 直至反应完成2、实验部分2、1实验用品(1)硫酸Cp、硝酸Cp、焦化苯（工业品）、盐酸（工业品）铁屑(2) 磁力搅拌器、1000ml三颈瓶、恒温加热器真空泵等2、2工艺过程在1000ml 装有搅拌温度计装置的三颈瓶中加入焦化苯100ml硝酸67ml硫酸82ml后加热硝化在60 ℃条件下保温1h后经分离处理制硝基苯然后将硝基苯转入1000ml三颈瓶中加入经处理的并具有一定目数的铁粉230g及盐酸9.5ml水90ml反应开始沸腾后保温回流1.5h冷却后用碳酸钠盐处理使反应物呈碱性再进行水蒸汽蒸馏分离出的粗苯胺进行减压精馏收集113~114℃馏分得70.1g产品.3、产品分析合成的苯胺经黑龙江省精细化工产品质量监督检验站检测完全符合国家一级品标准4、结论（1）采用焦化苯代替石油苯合成苯胺可充分利用机加工业的副产物铁屑使之变废为宝同时加大了冶金化工副产品焦化苯的开发和应用（2）此方法具有投资少成本低廉工艺条件易于控制的优点（3）产品的收率和质量稳定且产品质量完全符合国家一级标准为焦化苯的深加工开辟了新的途径五、苯+浓硝酸→硝基苯+水（条件：50-60°C,浓硫酸催化）硝基苯+铁+水→苯胺+四氧化三铁（条件：醋酸）先制得硝基苯，然后用硝基苯制备苯胺。

制备硝基苯的步骤：在250ml圆底烧瓶中加入20ml浓硫酸，将其置于冰水浴中，然后量取18ml浓硝酸，小心加入到浓硫酸中，边加边旋摇。

加完后使混合酸冷却到室温。

量取18ml苯，分批加入混合酸中（4-5次），旋摇烧瓶。

使苯与混酸充分接触，待反应物的温度不再上升而趋于下降时，才继续加混酸。

反应物的温度应保持在40～50℃之间，若超过50℃，可用冷水浴冷却烧瓶。

加料完毕后，把烧瓶放在水浴上加热，约于10min内把水浴加热到60℃(反应混合物的温度为50-60℃)并保持30min，间歇地振荡烧瓶。