高聚物的结构
高聚物结构包括
二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。
2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。
3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。
4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。
5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。
6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。
7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。
8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。
熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。
9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。
测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。
10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。
高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。
11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 222nl h 。
12、当温度T= θ 时，第二维里系数A 2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。
13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。
14、均相成核生长成为三维球晶时，A vranmi 指数n 为 4 。
高聚物的结构简式
高聚物的结构简式高聚物，也称为聚合物，是由许多重复单元通过共价键连接起来形成的大分子化合物。
在高聚物中，聚合单元通过共享电子对来形成化学键，从而形成聚合链。
高聚物在自然界中广泛存在，可以是有机物，也可以是无机物。
高聚物的结构可以分为线性、支化、交联和网络四种形式。
下面分别介绍这四种结构。
1.线性结构线性高聚物是最简单的结构形式。
各个聚合单元按照相同的方向依次连接起来，形成一条长链。
这种结构形式类似于一根绳子，没有分支。
线性高聚物通常具有高分子量，分子链长度较长。
例如，聚乙烯、聚丙烯等就是线性高聚物。
线性高聚物具有较高的延展性和柔韧性。
2.支化结构支化高聚物是在线性结构的基础上进一步分支扩展而成的。
分支通常从分子链的侧链上延伸出来，形成树枝状结构。
这种结构形式提高了高聚物的分子间吸附能力，增强了高聚物的溶解性和流动性。
例如，聚乙烯醇就是一种支化高聚物。
3.交联结构交联高聚物是指通过交联剂将聚合单元连接在一起形成三维结构的高聚物。
交联剂可以是有机物，也可以是无机物。
交联结构使高聚物具有较高的强度和硬度，同时增加了高聚物的热稳定性和耐化学性。
例如，聚氨酯、环氧树脂等就是交联高聚物。
4.网络结构网络高聚物是一种特殊的结构形式，其分子链通过共有的交联点连接在一起，形成三维网状结构。
网络结构具有非常高的强度和耐热性，同时还具有很好的抗变形能力。
例如，硅橡胶就是一种具有网络结构的高聚物。
总结起来，高聚物的结构可以是线性、支化、交联和网络四种形式。
每种结构形式都赋予了高聚物不同的性质和用途。
了解高聚物的结构对于研究和应用高分子材料具有重要意义。
高聚物的结构可以通过实验技术和理论计算等方法进行研究和表征，为高分子材料的设计和合成提供了基础。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
高聚物的结构与性能
9/24/2019
32
1.相对分子质量
聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量 分布。
除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分 子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途 都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？
例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时 为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡 状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度 和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。
5.共聚物序列结构
共聚物性能倾向于组分均聚物性能互补。
不同序列结构的特点： • 无规、交替——
改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别 • 嵌段、接枝—均聚物有一定联系
25
① 无规共聚
两种高分子无规则地平行联结 — A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B— 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相
➢ 自由结合：无键角的限制，也不考虑空间位阻对移 动的影响（理想的）
39
小分子内旋转： 例如最简单的乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C
相连的H的相对位置就要发生变化： 分子内的旋转受
阻,使得高分子链在
空间可能有的构象数
交叉式 反式位能最低
叠同式 顺式位能最高
反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥 力最小；顺式，氢原子间距离最小 （0.228nm），斥力最大；氢原子半径 0.12nm。
远远小于自由内旋转 的情况。受阻程度越 大，可能有构象数就 越少。
40
影响旋转的因素
CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1
◆ 若氢被甲基或卤素(极性、位阻） 取代，则位垒增大，取 代的基团越多，位垒越大；
高聚物取向结构
高聚物取向结构是指高分子材料中分子链的排列方式和空间结构。
在高聚物中，分子链可以以不同的方式排列和取向，这种排列方式和取向决定了高聚物的性质和应用范围。
在本文中，我将详细介绍高聚物取向结构及其对性能的影响。
高聚物的分子链可以分为线性、支化、交联和网状结构。
线性结构是指分子链呈直线状排列，没有支链或交联结构。
这种结构的高聚物通常具有较高的结晶度和熔点，因为分子链之间的相互作用较强。
线性高聚物还具有较高的拉伸强度和刚度，适用于制造高强度的纤维和薄膜材料。
支化结构是指分子链上存在支链的高聚物。
支链的引入可以增加分子链之间的空间隔离，减少分子链的交替堆积，从而降低高聚物的结晶度和熔点。
支化结构的高聚物通常具有较高的韧性、耐冲击性和耐裂纹扩展性，适用于制造塑料材料和弹性体。
交联结构是指高聚物分子链之间通过共价键连接形成三维网状结构的高聚物。
交联结构可以增加高聚物的强度、刚度和耐热性，使其具有较好的抗拉伸、抗压和抗变形能力。
交联高聚物广泛应用于制造橡胶制品、密封材料和复合材料等领域。
网状结构是指高聚物中存在大量交联点，形成复杂的网状结构。
网状结构的高聚物具有很高的弹性模量和耐磨性，因此在弹性体和涂料等领域得到广泛应用。
网状结构还可以增加高聚物的吸水性和渗透性，适用于制造水凝胶材料和过滤膜等。
除了以上几种基本取向结构外，高聚物还可以存在复杂的混合取向结构。
这种结构通常由不同类型的分子链组成，各自具有不同的取向方式和排列方式。
混合取向结构可以调节高聚物的性能，使其同时具有多种性质，例如强度、韧性、硬度和透明度等。
总之，高聚物的取向结构对其性质和应用具有重要影响。
不同的取向结构决定了高聚物的力学性能、热性能、透明度、吸水性等特性。
通过合理调控高聚物的取向结构，可以实现对高聚物性能的精确控制和优化，拓展高聚物在材料科学、化工工艺和生物医学等领域的应用潜力。
高聚物结构与性能的关系
高聚物结构与性能的关系1.高聚物的结构根据研究单元的不同分类，聚合物的结构可分为两类：一类是聚合物的链结构，即分子内的结构，即研究分子链中原子或基团之间的几何排列；另一种是聚合物的分子聚集结构，即分子间结构，它研究每单位体积内许多分子链的几何排列。
对于高分子材料而言，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集结构是直接影响其性能的因素。
1.1聚合物链结构高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。
近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。
聚合物链结构是决定聚合物基本性能的主要因素。
由于不同的链结构，各种聚合物的性能完全不同。
例如，聚乙烯柔软易结晶，而聚苯乙烯坚硬易碎，不能结晶；等规聚丙烯在室温下为固态结晶，无规聚丙烯在室温下为粘性液体。
1.2高聚物的聚集态结构聚合物的分子聚集结构包括结晶态、非晶态、液晶态、取向态等；聚合物的分子聚集结构是在加工成型过程中形成的，是决定聚合物产品使用性能的主要因素。
即使具有相同链结构的同一聚合物具有不同的加工条件，其模制产品的使用性能也会非常不同。
例如，晶体取向度直接影响纤维和薄膜的机械性能；不同的晶体尺寸和形态会影响塑料制品的冲击强度、开裂性能和透明度。
因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。
2.高聚物结构与力学性能的关系2.1链结构与力学性能的关系不同的聚合物，具有不同的分子结构，必然会表现出不同的材料性质。
聚集乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构
第一章高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构，研究高聚物结构的根本目的，是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系，以及高聚物分子运动的规律，为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础，同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料，更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件，并通过各种途经，改变高聚物的结构，以达到改进性能。
高聚物结构有很多特点，高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子，分子链长，并具有多分散性，分子之间相互作用力大，机械强度高，高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。
1- 1高分子高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元，通过共价键连接起来的大分子，又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。
1- 2天然高分子像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物，具有特殊的结构特征，这些结构特征是分子长度均一，以及分子的化学结构完全相同，在这些化合物中，每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。
1- 3合成高分子将一种或两种以上的单体，经人工合成的高分子化合物，是与天然咼分子向对照而言的，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等，都是以合成高分子为主的，合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。
1- 4碳链高分子高分子主链是由相同的碳原子，以共价键连结的长链分子，如聚乙烯CHFCh2 n。
这类高聚物，工业产量最大，用途最广，除聚四氟乙烯外，可塑性好，容易成型加工，原料丰富，成本较低，但缺点是易老化，耐热性差。
1- 5杂链高分子在咼分子主链上，除碳原子外，还有氧（0）、氮（N）、硫（S）等元素组成，并以共价键连结。
0~ 如聚苯二甲酸乙二醇酯0。
N卄（CH3） 4— N卄CO（CH）4CO聚酰胺- _ n这类高分子具有较高的耐热性和机械强度，比碳链高分子要高，但因主链上常有极性基团，容易水解，杂链高分子一般作为工程塑料用。
1- 6元素有机高分子这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、错Ge等元素和氧组成主链，但在侧基上还含有有机基团R R RI I——Sj — O——Sj — XSj_^如硅橡胶R R R具有很高的耐热性和耐寒性，又具有较高的弹性和塑性流动，因此元素有机高分子，用在特殊的用途的材料上。
高聚物的结构与性能讲述
21
例：异戊二烯
异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系可制备 高顺式1,4或高反式1,4聚异戊二烯。
高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（巴西橡 胶，含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然 橡胶。由于分子间距离大，不易结晶，室温下柔软弹性好。
例如：3－甲基丁烯的阳离子聚合反应，往往发生叔 碳原子上氢原子的重排反应。生成不带氢原子的季碳原 子，使大分子链趋于稳定。
结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或 薄弱环节，在环境条件较为苛刻时聚合物的降解反应往 往从这些部位开始。
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3.几何异构——顺反异构
例：丁二烯 丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间 的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
几何排列 构（高结构级）：织态结构。
6
高分子的二级和三级结构示意图 二级结构 三级结构
7
三.分子链的近程结构
结构单元的：化学组成
连接方式
结构异构
立体异构
共聚物的序列结构
聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成及其空间结 构是决定大分子链远程结构和凝聚态结构、并最终决定聚合 物性能最重要的因素。
2020/10/6
4
二.高聚物结构的层次
结构是组成高分子的不同尺度的结构单 元在空间的相对排列。
近程 结构
远程 结构
凝聚态 结构
2020/10/6
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近程结构（化学结构、一级结构）：是构成聚合物
高聚物的结构
M较小 较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大 很大
玻璃态 高弹态 黏流态
第五章 高聚物的结构 第 3 题
解答： 解答：
●玻璃化温度的定义 玻璃化温度的定义 高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低 温度。（一般用Tg表示） ●影响玻璃化温度的因素 主链柔性对玻璃温度的影响 对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。 为柔性越大，其玻璃化温度越低。 分子间作用力对玻璃化温度的影响 分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 相对分子质量对玻璃化温度的影响 玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量 的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一 定值。
第五章 高聚物的结构 第 7 题
解答： 解答： 1、外力（负荷）对材料所施加的使材料形变的力。如拉力、压力、剪切、 、外力（负荷） 扭转、弯曲等。 2、内力 指材料为反抗外力，使材料保持原状所具有的力。如回缩力。 、 3、形变 一般是指材料爱力后产生的绝对形变值。如ΔX、ΔY、ΔZ等； 、 相对形变值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。 4、应力（σ） 单位面积所受的力。用 表示。 、应力（ 5、应变（γ或ε） 在应力作用下单位长度（或单位面积或单位体积）所 、应变（ 发生的形变。 6、强度 在一定条件下，材料所能承受的最大应力。 、 7、泊松比μ 、泊松比μ
第五章 高聚物的结构 第 1 题
解答： 解答：
粘流态 形变% 玻璃态 高弹态
Tb
Tg
T/℃
Tf
Td
Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
三种物理状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf 黏流态 Tf～Td
高聚物的结构简式
高聚物的结构简式摘要：1.高聚物的结构特点与分类2.单体的结构简式及命名规则3.合成高聚物的常见方法及其应用4.高聚物在实际生活中的重要作用正文：一、高聚物的结构特点与分类高聚物是由许多相同或相似的单体通过共价键连接而成的大分子化合物。
根据其结构特点，高聚物可分为以下几类：1.线性高聚物：链节主链上只有碳原子，不存在双键的高聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
2.支链高聚物：链节主链上含有碳原子和支链的高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
3.交联高聚物：由两个或多个高聚物链通过交联反应形成的三维网络结构高聚物，如聚氨酯、聚氯乙烯等。
二、单体的结构简式及命名规则单体是高聚物的基本组成单位，其结构简式和命名规则如下：1.单体结构简式：表示单体分子中碳原子的排列方式和化学键的连接方式。
2.单体命名：根据单体分子中碳原子的数量和化学键的类型进行命名，如烯烃、醇、酮、胺等。
三、合成高聚物的常见方法及其应用1.加聚反应：通过烯烃、二烯烃等单体的加成反应合成高聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
2.缩聚反应：通过醇、酮、胺等单体的缩合反应合成高聚物，如聚酯、聚氨酯等。
3.生物合成：通过生物体内酶催化合成的高聚物，如聚糖、聚氨基酸等。
高聚物在实际生活中的应用广泛，如塑料、橡胶、纤维、涂料等。
它们在建筑、交通、电子、医疗等领域发挥着重要作用。
四、高聚物在实际生活中的重要作用1.塑料：聚乙烯、聚丙烯等线性高聚物作为塑料，具有轻便、耐磨、防水等特点，广泛应用于包装、建筑、交通等领域。
2.橡胶：合成橡胶如聚异丁烯、聚氯乙烯等，具有优异的弹性和耐磨性，应用于轮胎、密封件等。
3.纤维：聚酯、聚酰胺等高聚物纤维具有良好的力学性能和化学稳定性，用于制作衣物、家纺等。
4.涂料：高聚物涂料如聚氨酯、丙烯酸等，具有优良的附着力、耐磨性和抗腐蚀性，应用于建筑、家具等领域。
总之，高聚物作为一类重要的化合物，其结构特点、合成方法和应用领域值得我们深入了解和探讨。
高聚物的化学组成及分子结构
高聚物的化学组成及分子结构高聚物是由许多重复单元通过共价键连接而成的大分子化合物。
它们的化学组成和分子结构对于高聚物的性质和用途起着至关重要的作用。
本文将探讨高聚物的化学组成和分子结构的一些基本概念和特点。
一、高聚物的化学组成高聚物的化学组成主要由单体决定。
单体是指能够通过共价键连接形成高聚物的小分子化合物。
单体可以是有机化合物，也可以是无机化合物。
有机高聚物的单体通常是含有碳元素的化合物，如乙烯、苯乙烯等。
而无机高聚物的单体可以是金属离子、硅酸盐等。
在高聚物的化学组成中，还有一个重要的概念是共聚物。
共聚物是由两种或更多种不同单体通过共价键连接而成的高聚物。
共聚物的化学组成可以使高聚物具有更加多样化的性质和应用。
二、高聚物的分子结构高聚物的分子结构是指高聚物分子中单体的排列方式和连接方式。
高聚物的分子结构对于高聚物的性质和应用起着决定性的影响。
高聚物的分子结构可以分为线性高聚物、支化高聚物和交联高聚物三种类型。
线性高聚物是指高聚物分子中单体以直链形式连接而成的结构。
线性高聚物的分子链较长，分子间的相互作用较弱，使得线性高聚物具有良好的可塑性和可拉伸性。
常见的线性高聚物有聚乙烯、聚丙烯等。
支化高聚物是指高聚物分子中单体以分支形式连接而成的结构。
支化高聚物的分子链中存在分支链，使得支化高聚物具有更多的端基和分子间的相互作用，从而增加了高聚物的力学强度和热稳定性。
常见的支化高聚物有聚乙烯醇、聚酯等。
交联高聚物是指高聚物分子中单体通过交联点连接而成的结构。
交联高聚物的分子链中存在交联点，使得交联高聚物具有更高的强度和刚性，同时也降低了高聚物的可塑性和可拉伸性。
常见的交联高聚物有聚氨酯、聚酰胺等。
除了线性、支化和交联结构之外，高聚物的分子结构还可以通过控制单体的比例和反应条件来调控。
例如，通过调节共聚物中不同单体的比例，可以获得具有不同性质的高聚物。
总结：高聚物的化学组成和分子结构对于高聚物的性质和应用起着至关重要的作用。
6高聚物结构
甲烷(CH4)
H
● ●
●●
C ●●
C
● ●
H
●●
乙炔(CH≡CH)
三键
③共价键的性质(饱和性和方向性) a. 饱和性
原子配对(化合)后，已经形成了化学键是共 价键(单键、双键、三键——即形成了稳定结构) 的分子，稳定结构的分子与其它原子是有排斥性 的，不接受其它电子，就不能与其它原子中的价 电子交换配对，除非破坏共价键形式重新配对。 例如：
氢气(H2)由两个氢原子组成达到饱和具有稳 定的结构，所以不能再与第三个氢(H)结合。
b. 方向性 共价键的形成依赖于电子云重叠(电子配对)，
电子云重叠程度越高，形成共价键越稳固，所以 共价键形成必须取电子云密度最大的方向。 例如：
s电子层的电子云是球形没有方向性； p和d电子层的电子云是哑铃形必须有方向 性，所以s与p、d重叠必须有方向性。
顺丁烯二酸
乙二醇
缩聚反应
…[—CO—CH=CH—COO—CH2—CH2—O—]n +2nH2O 聚酯树脂
二、高聚物分子的形态 高聚物大分子的空间结构和形态可分为下列几种：
线型高聚物
支化高聚物
(链型高分子或线型高分子) (支链高分子)
网状高聚物
(体型高聚物)
星型高聚物 接枝共聚型高聚物 梯型高聚物
(一)线型高聚物 1. 全同立构 全同立构——此结构中，相邻取代基(R)都排列在主链
言等于零，但在瞬间仍存在偶极矩，分子间 仍可通过极化而相互吸引产生相互作用力称。
＋＋ －－
瞬间结构不 对称产生偶极 矩
＋ －
＋－
＋－ ＋－
非极性分子与非极性分子相互作用示意图
4. 范德华力(次价力)的特性： ①是永远存在于分子间的一种相互作用力； ②是一种吸引力(所以范德华力又称范德华引力)； ③相互作用产生的能量比化学键的键能小，作用范围小
高聚物结构的主要特点
高聚物结构的主要特点高聚物是由大量相同或相似的单体通过化学键连接而成的大分子化合物。
其主要特点如下：1. 高分子量：高聚物通常具有较大的分子量，由于其由许多单体通过共价键连接形成，因此分子量较大。
高分子量不仅使高聚物具有较高的物理性质，如强度和硬度，还决定了高聚物的应用领域和性能。
2. 长链结构：高聚物具有长链结构，由于单体的连接，高聚物的分子链可以延伸到很长的距离。
这种长链结构使高聚物具有较高的柔韧性和可塑性，可以通过加热、拉伸等方式改变其形状和性质。
3. 分子间力：高聚物分子链之间通常存在各种分子间力，如范德华力、静电力和氢键等。
这些分子间力对高聚物的物理性质和化学性质都有重要影响。
例如，范德华力可以使高聚物分子紧密堆积，增加高聚物的密度和硬度；静电力可以使高聚物带有静电荷，影响高聚物的导电性和电磁性质。
4. 重复单元：高聚物由相同或相似的单体通过化学键连接而成，这些单体称为重复单元。
高聚物的结构和性质主要由重复单元的种类和排列方式决定。
不同的重复单元可以通过不同的化学键连接方式形成不同的高聚物结构，从而具有不同的性质和应用。
5. 无定形结构：高聚物通常具有无定形结构，即没有规则的晶体结构。
这是由于高聚物分子链的长度和连接方式的随机性，使得高聚物没有明确的晶体结构。
无定形结构使高聚物具有较高的玻璃化转变温度和热塑性，可以通过加热和冷却改变其形状和性质。
6. 多样性：高聚物具有较高的多样性，可以通过改变单体的种类、重复单元的排列方式和分子链的长度等方式来调控高聚物的结构和性质。
这种多样性使得高聚物具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。
总的来说，高聚物结构的主要特点包括高分子量、长链结构、分子间力、重复单元、无定形结构和多样性。
这些特点决定了高聚物的物理性质、化学性质和应用领域，使其成为现代化学和材料科学的重要研究对象。
通过深入研究高聚物的结构和性质，可以开发出更多种类的高聚物材料，满足不同领域的需求，推动科学技术的发展和进步。
高聚物取向结构
高聚物取向结构是指高分子材料中具有一定方向性和有序性的结构形态。
高聚物取向结构的形成与高分子链的排列方式、分子链的分布、晶体结构等因素密切相关。
一、高聚物取向结构的分类1. 晶体取向结构：高分子在晶体生长过程中，由于晶核的位置限制，使得分子链在特定方向上排列有序，形成晶体取向结构。
2. 向列取向结构：高分子链在拉伸过程中，由于外力作用，使得分子链沿着拉伸方向有序排列，形成向列取向结构。
3. 链轴向取向结构：高聚物在拉伸过程中，由于分子链的某些特殊部位（如侧基、支链等）方向性分布不均匀，导致分子链轴向有序排列，形成链轴向取向结构。
4. 布朗运动取向结构：高分子链由于热运动，在空间上呈无规则的扭曲状态，但由于链段间相互作用力的存在，使得分子链在局部区域上呈有序排列，形成布朗运动取向结构。
二、高聚物取向结构的特征1. 高聚物取向结构具有一定方向性和有序性，不同于无规则排列的高聚物链。
2. 高聚物取向结构具有较高的力学性能和稳定性，如拉伸强度、弹性模量、熔点等物理性质。
3. 高聚物取向结构影响着高聚物的加工性能和应用领域，如纤维素取向结构对纸张品质的影响。
三、高聚物取向结构的形成机理高聚物的取向结构形成与高分子链的排列方式、分子链的分布、晶体结构等因素密切相关。
以下是几种常见的高聚物取向结构的形成机理：1. 晶体取向结构：高分子在晶体生长过程中，由于晶核的位置限制，使得分子链在特定方向上排列有序，形成晶体取向结构。
2. 向列取向结构：高分子链在拉伸过程中，由于外力作用，使得分子链沿着拉伸方向有序排列，形成向列取向结构。
3. 链轴向取向结构：高聚物在拉伸过程中，由于分子链的某些特殊部位（如侧基、支链等）方向性分布不均匀，导致分子链轴向有序排列，形成链轴向取向结构。
4. 布朗运动取向结构：高分子链由于热运动，在空间上呈无规则的扭曲状态，但由于链段间相互作用力的存在，使得分子链在局部区域上呈有序排列，形成布朗运动取向结构。
高聚物的结构
△取代基数量对高分子链柔性的影响
规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～
Cl
Cl
△取代基体积对高分子链柔性的影响
规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子
σ
－碳原子
§4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
§4-1 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
聚苯～
～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞
－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
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O
O
O
O
▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：
取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE －H 小
小
大
1.63 160
PVC －Cl
3.32 355
PAN －CN 大
大
小
2.37 369
§1 高分子的链结构与形态
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
影响高聚物结晶的因素
高分子链形状
外因 温度 压力、杂质
§2 高聚物的聚集态结构
▲内因
△高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
△高聚物相对分子质量对结晶的影响
在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低
的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。
★内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
力
色散力 各种分子之间的瞬间偶极距 相互作用的吸引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 静电引力 分子变形大、电离程度大，色散力大； 距离大，色散力小
范围：0.8×103～8.4×103J/mol
§2 高聚物的聚集态结构
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (X－H···Y)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。
分子链中间部 分链段内旋转
分子链近链端部 分链段内旋转
分子链侧链部 分链段内旋转
§1 高分子的链结构与形态
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
(c)
晶区 非晶区 晶区
多层片晶结构模型
§2 高聚物的聚集态结构
☆结晶过程
分子链轴方向 链带发展方向
单晶
高分子链
折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
☆结晶度
定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法
☆影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构
内因 相对分子质量
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；
同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。
§1 高分子的链结构与形态
实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响 规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。 实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 ▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） △温度 规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 △增塑剂 规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 实例：PVC革制品
高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
合成方法
结构
成型加工方法
§1 高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态 ★化学组成
§1 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
聚苯～
～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞
－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
Tg
Tmax
Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
§2 高聚物的聚集态结构
三、非晶高聚物的形态与结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。
非晶高聚物结构模型
缨状-胶束模型 均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型
△取代基数量对高分子链柔性的影响
规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～
Cl
Cl
△取代基体积对高分子链柔性的影响
规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
★重复结构单元的连接方式
☆均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量）
～
～ O H－O
C
C－C
C－C
O O
O
C
O－H
C
O
C－ C
H－O
C
C －C
O H－O
C
O－H
C－C
C－C
C
O－H
C
C ～
～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
§2 高聚物的聚集态结构
～
～
～
N－H O＝C
N－H
O＝C ～
～
N－H
O＝C ～
N－H O＝C
N－H
～
O＝C
N－H O＝C
～ N－H O＝C
～ N－H
～
O＝C ～
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子
σ
－碳原子
§1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
★链段与柔性
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）
★高分子链的几何形状
§1 高分子的链结构与形态
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶 浓溶液或熔体冷却 球晶 挤出、吹塑、拉伸 纤维状晶体 熔体在应力下冷却 柱晶 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
§2 高聚物的聚集态结构
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
(a)
(b)
缨状-胶束模型
(a)非取向高聚物
(b)取向高聚物
(a)
折叠链片晶结构模型
(b) (a)近邻规则折叠结构模型 (b)松散环圈折叠结构模型 (c)拉线板折叠结构模型
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，