微晶纤维素模板法制备纳米二氧化钛及表征

作者简介：刘志明（１９７ｌ一），男，博士，剐教授．硕士生导师．主要从事生物质材料化学研究．ｚＩ’ｉｍｉｎｇｌｉｕｗＩＩｙ＠１２６．ｃｍ。
万方数据
２（Ｊ１２年５月
刘志明等：徽晶纤维襄模板法制备纳米二氧化钛及表征 喷金。于ＥＳＥＭ下观察。 １．３．３傅里叶变换红外光谱分析
・８３・
积大，可用作制备纳米材料的模板使用…。笔者以 ＴｉｃＩ。为原料，微晶纤维素为模板，制备了具有微晶
覆粒子表面。模板法是在预先制备好的模版颗粒上
高度自组装行为以及模板与无机物之间的作用力是 合成具有其他材料无法比拟的半导体特性并在光催 化、污水处理、催化剂载体等领域具有广泛应用前景 的纳米ＴｉＯ：的有效方法之一【２ｊ。天然纤维素是环 境发好型的生物模板，刘效艳等ｐ’以天然纤维素为 模板，制备了在滤纸表面沉积２０层ＴｉＯ：的复合材
ａｎｄ ＩＩＩｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
ｃｅｌｌｕｌ㈣（ＭＣＣ）衄ｔ绷ｐｌ址ｅ ａｇｅｎｌ．ｎｅ ｆｏｍ撕ｏｎ ｍｅｃｈ蛐ｉ８ｍ
ｈ嘴ｒＩＩｉｓｓｉｏｎ
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ｏｆ
Ｉｎｉｃｍｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）．Ｐｎ、ｒｉＴｏｎ眦ｎｔａｌ
生产）。 １．２纳米二氧化钛的制备 称取２ ｇ微晶纤维素，加入到１００ ｍＬ二甲基亚 砜中，加热至１３０℃并搅拌１．０ ｈ后自然冷却至 ８０℃，再加入５０ ｍＬ吡啶继续搅拌３０ ｍｉｎ，接着滴加
１０
２结果与讨论
２．１前驱体的ｘＲＤ和ＦＴ—ＩＲ分析
前驱体的ｘＲＤ和ＦＴｒ—ＩＲ谱图分别如图１和
图２所示。
来评价样品在紫外光下的光催化性能。将６０ ｍｇ纳
米二氧化钛粉末以及３００ ｍＬ质鼍浓度２０ ｍｇ／Ｌ罗
丹明Ｂ（ＲｈＢ）溶液倒入催化装置中，磁力搅拌、吹气
３０
ｍｉｎ后计时，催化３．０ ｈ；采用双光束紫外可见分
光光度计于波长５５０姗处测定其吸光度。通过吸
光度与浓度的线性关系。得到罗丹明Ｂ的降解率。
ｍａ】【２Ｒｃ型ｘ射线衍射仪（日本理学Ｒｉｇａｋｕ仪器有 限公司生产）；ＴＧ２０９Ｆ３热重分析仪（德国耐驰 Ｎｅｔｚｓｃｈ仪器有限公司生产）；ＴＵ—１９０ｌ双光束紫外 可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司
前驱体的ｘＲＤ谱图
树脂８１２包埋，ＡＯ—ｕＬＴＲＡｃｕＴＥ型超薄切片机切 片，柠檬酸铅一乙酸双氧铀双重染色，在加速电压
１００ ｌ—ＭＣＣ；２一前驱体；３一纳米Ｔｉ０２
ｋＶ条件下，利用Ｈ－７６５０型透射电子显微镜观 图２傅里叶红外谱图
察试样的形貌和粒径。 １．３．２环境扫描电子显微镜分析 利用环境扫描电子显微镜（ＥＳＥＭ）分析试样的
２Ｒｃ型ｘ射线粉末衍射仪的测试条件：
１．１材料与仪器 微晶纤维素（市购）；二甲基皿砜、吡啶和四氯 化钛（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心 生产）。
试样，Ｃｕ靶，镍过滤器，Ａ＝１．５４×ｌＯ。１０ ｍ，管电压
４０
ｋＶ，管电流３０ ｍＡ，扫描范围２口＝ｌＯ。一８０。。
１．３．５光催化性能 采用罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）溶液作为光催化降解对象
１０１－２Ａ型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器 有限公司生产）；Ｉ（ｓＬｌ７００ｘ高温烧结炉（合肥科晶
材料技术有限公司生产）；Ｈ＿７６５０型透射电子显微 镜（日本日寺Ｈｉｔａｃｈｉ仪器有限公司生产）；Ｑｕａ玎ｔａ ２００环境扫描电子显微镜（美同ＦＥＩ公司生产）； Ｓｐｅｃｔｔｗｎ ２０００型傅里叶变换红外光谱仪（美国珀金 埃尔默Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ仪器有限公司生产）；Ｄ／
Ｎｏｒｔｈｅ船ｔ ＦｏｒｅｓｔＩｙ ＵＩｌｉｖｅｒｓｉｌｙ，Ｈａｒｂｊｎ １ ５０ｔ）４０，ＣＩｌｉｎａ） Ａｂｓｔ阳ｃｔ：Ｔｈｅ ｎ朋。一Ｔｉ０２佃ｌｈ ｃｈ甜ａｃｔｅｒｉｚａｄｏｎ ｏｆ ｍｉｃｌｌｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅＵｕｌ０８ｅ ｗ船ｐ陀ｐ叩ｅｄ耐ｔｌｌ【ａｗⅡｍｔｅｒｉａｌ ｏｆ ＴｉＣｌ４
ｇｏｉｎｇ ａＩｌｅａｄ．１．Ｉｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ８ｉｎｔｅｒｉＩｌｇ ｕｎｄｅｒ
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ｍｏｒ｛ｅ ｉｎ．ｅｇＩｌｌａｒ ｗｉｔｌｌ ｔｌｌｅ ３访ｔｅ—ｎｇ
７００℃ｈ踮ａ ｂｅｌｔｅｒ ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｂｃ ｄｅｇｍｄａｔｉｏｎ ｐｅ南珊ａｎｃｅ ｆｏｒ『ｈｏｄ肌ｄｎｅ Ｂ
ｓｃ柚ｎｉｌｌｇ ｅｋｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｎｓｃｏｐｅ（ＥＳＥＭ），
ｆｏｕｒｉｅｒｔ啪ｆｏｍｉ幽ｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒ０８ｃｏｐｙ（阿Ｒ）。Ｘ・ｍｙ ｄｉ胁ｍｎ（ＸＲＤ）。ｔｈｅ唧ａｌ咿ｖｉｍｅ试ｃ肌ａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）．ｍ
ｒｅｓＩｌｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐ陀ｐａｒｅｄ
料，在氮气保护下煅烧后得到锐钛矿型Ｔｉ０：薄膜。
形成聚合物壳，然后将模板去除，留下空心聚合物微 囊而获得具有中空结构的聚合物微球…。模板自
组装采取自下而上的分子预构建模式，充分利用特 殊分子结构中所蕴含的各种相互作用，利用模板的
收稿日期：２０１１一１２—０３
陈孝云等”ｏ以碱法纳米纤维素为模板剂合成了具
ｊⅥａ、２（）１２ ・８２・
现代化工
Ⅵ¨ｆｋｍ Ｃｈｐｍｉ【．ａｌ ｌ¨ｄＩＪ埘ｒｖ
第３２卷第５期
２（）１２年５目
微晶纤维素模板法制备 纳米二氧化钛及表征
刘志明１，谢成‘，王海英２，吴鹏１，孟围２ （１．东北林业大学材料科学与工程学院生物质材料科学与技术教育部重点实验室，
黑龙江哈尔滨１５００４ＪＤ：２．东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨１５００４０）
从图１可知，前驱体存在Ｍｃｃ特征峰（２日＝
１４．８、１６．３。和２２．６。）和锐钛矿型Ｔｉ０２特征峰（２口＝ ２５、３８、４８、５５。和６４０）。图２中曲线ｌ为ＭＣＣ红外 谱图；图２中曲线２在３
３６５、ｌ ６４０、ｌ ０６０
形貌及尺寸。将双面胶纸粘结在样品座七，取试样
粉末均匀地撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，
ｃｍ。有明
万方数据
现代化Ｉ 显的特征峰，对应纤维素特征峰”１，说明前驱体含 有纤维素，但在２
第１２卷第５期
热失重峰值，为Ｍｃｃ与ＴｉＯ：产生的化学键合完全
９００锄“处几乎没有明显的特征
降解的失重峰；在４５０ａｃ后，无失重峰，残余７７％的 物质主要为Ｔｉ０：，结合图４中曲线ｌ可说明前驱体
中含有约６０％的ＴｉＯ：，故存在大量的Ｔｉ一０键弱化 Ｍｃｃ的饱和烷基伸缩振动峰，进一步说明图２中曲 线２与图２中曲线３几乎相同的原因。由ＴＧＡ图 进一步证实Ｍｃｃ与Ｔｉ０，产生了化学键合，并且 Ｍｃｃ作为模板剂可在加热４５０℃后除去，从而得到 纯的Ｔｉ０２。 ２．３纳米盯０：的ｘＲＤ和形貌分析
ｗｉｔＩｌ ｔｌｌｅ ｉｎｃｒｅ嬲ｅ ｏｆ ｔｌｌｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｂｅ ｃｒｙ８ｔａＩ ｔｙｐｅ ｏｆ ｎ粕。一Ｔｉ０２ ｃｈａＩｌｇｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｆ如ｍ ａ∞ｔａｓｅ ｉｎｔｏ ｎＩｔｉｌｅ， 锄ｄ ｔｌｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉ趾ａｌ∞ｉ眦咒豳ｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏ盯０ｆ ｎ柚ｏ－Ｔｉ０２
ｍＬ四氯化钛，直至溶液泛黄，继续恒温搅拌３０
图ｌ
ｍｉｎ后冷却至窜温。用去离子水洗涤多次，得到橙
黄色胶体，在８０℃烘箱中于燥至恒重后，于高温烧 结炉中煅烧３．ｏ ｈ，得到白色粉未。
１．３性能表征 １．３．１透射电子显微镜分析 利用Ｈ－７６５０型透射电子昆微镜（，ｒＥＭ）分析试 样的形貌及尺寸。透射电子显微镜样品制备：将试 样用戊二醛一四氧化锇双固定，乙醇系列脱水，环氧
摘要：以Ｔ．ｃ１。为原料，微晶纤维素为模板，制备厂具有礅晶纤维素特征形貌的纳米二氧化钛。借助透射电子显微镜、环境 扫描电子显微镜、傅咀叶变换红外光谱、ｘ射线衍射、热重分析等分析方法ｘｔ样品进行表征．探讨纳米二氧化钛的形成机理。结 果表明：在５∞℃焙烧得到准球形锐钛矿纳米＿．－氧化钛．粒径为１５ ｎｍ；在７００℃和９００℃焙烧分别得到炙有金红石型的锐钛矿 和红晶石型纳米—氧化钛，并且随着焙烧温度的升高，纳米二氧化钛晶型由锐钛矿逐渐转变成金红石型，其粒径增大，烧结加剧 致使形貌变得更不规则。７００℃焙烧产物杠紫外光下对罗丹明Ｂ具有较佳的光催化降解性能。 关键词：微品纤维索；前驱体；纳米二氧化钛；模板法；光催化降解 中围分类号：１Ｑ３５２ 文献标识码：＾ 文章编号：０２５３—４３２０（２０１２）０５一ｏｏＢ２一０４
（１．Ｋ。ｙ
Ｉ丑ｂｏｒａｔｏｒｙ ０ｆ Ｂｉｏ．ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ａｎｄ
Ｔｋｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｍｊｎｉｓ‘ｒｙ ０ｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌ８９ｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，
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Ｅ姆ｎｅｅｆｉｎｇ．Ｎｏｎｈｅ鹊ｔ
ＵｍΒιβλιοθήκη BaiduｅＢ蚵，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，ＣｈｉＭ；２．ＣｏⅡｅｇｅ
ｑｕ踮ｉ－叩ｈｅｒｉｃａｌ ａｎａｔａ船ｎａｎｏ－Ｔｉ０２ ｉＢ ａｂｏｕｔ １５ ｎｍ
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７００℃ａｎｄ ９００℃，ｒｅ５ＰｅｃｔｉｖｅＩｙ．
■赢 一一～
ｌ—焙烧温度５００℃；２—倍烧温度７００℃；３—焙烧温度９００℃
图５纳米二氧化钛的ｘＲＤ图谱
卜一徽晶纤维囊；２一前驱体
图４前驱体热重分析曲线
ｎ）焙烧温度为５【１０℃ 《ｂ）焙烧温悭为７（１０＇
由图３（ａ）可知，Ｍｃｃ呈不规则棒状形貌，直径 在１５ ｐＪｎ左右，长约在２０—８０斗ｍ。前驱体却呈现 出几种不规则的形貌，但仍保持Ｍｃｃ的特征形貌， 而致密程度明显低于Ｍｃｃ如图３（ｂ）所示。原因是
峰；图２中曲线２与图２中曲线３几乎相似，结合图 ｌ可知，前驱体可能含有很高质量比的Ｔｉ０：，并与 Ｍｃｃ产生化学键合，弱化了前驱体中的饱和烷基伸 缩振动（峰值为２
９００
ｃｍ一）。综七所述，前驱体存
在纤维素和Ｔｉ０：，并相互产生化学键合。 ２．２前驱体的形貌与热重分析 前驱体的形貌和热重分析分别如图３和图４ 所示。
有介孔结构的Ｔｉ０：光催化剂。微晶纤维素（ｍｉｃｒｏ． ｃｒｙｓ谢ｌｉ矾ｅｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭｃＣ）粒径小，表面多孔，比表面
基金项目：国家自然科学基金资助项目（３１０７０６３３）；人力资源和社会保障部留学回国人员科技活动择优资助项目（０７０４１３ｌｌ加１）；东北林业大 学研究生论文资助项目（ＳＴｌＰｌＯ）
ＵＶｌｉ出．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｍｃｒｙｓｔａｌｌｌｎｅ
ｃｅｎｕｌｏｓ８；ｐｒｅｃｕ姻ｏ‘；ｎ帅－Ｔｉ０２；ｔｅｍｐｌａｌｅ
ｍｅｔ｝Ｉｏｄ；ｐｈｏＩｏ．ｃａｔａ】蜘ｃ
ｄ６９ｒａｄａｔｉｏｎ
自组装是指由分子之间存在的非共价键相互作 用（如氢键、静电作用力、疏水作用和范德华力）以 及分子识别而形成的高级结构。自组装法首先在被 包裹粒子外部吸附一层与其表面带相反电荷的聚电 解质，然后通过静电作用将纳米粒子自组装到被包
Ｐｒｅｐａ阳ｔｊｏｎ ａｎｄ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａＨｏⅡｏｆ ｎａｎｏ．ＴｉＯ，ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｌｌｏｄ Ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｒｖｓｔａＩｌｉｎｅ ｃｅＨｕｌｏｓｅ
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ｏｆ
纤维素特征形貌的纳米二氧化钛，并对样品进行了 表征，探讨纳米ＴｉＯ：的形成机理，为纳米ＴｉＯ：的仿
利用傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）对试样进行
分析，采用固体ＫＢｒ压片法。取试样与溴化钾以 １：１００比例压片，扫描范围为３９９～４
１．３．４ ０００ ｃｍ～。
生合成提供基础数据。
１
实验
Ｘ射线衍射分析
Ｄ／ｍａｘ
Ｔｊｃｌ。与Ｍｃｃ表面羟基反应产生化学键合的ＴｉＯ：， 使得Ｔｉ—Ｏ键顺着纤维素中的吡喃环分布在Ｍｃｃ
之中，故出现了较为蓬松的纤维索特征形貌。 图４为前驱体的热重分析曲线。图４中曲线ｌ 为Ｍｃｃ在５０—１８０℃有约８％的吸附水失重峰；在 图６纳米ＴｉＯ：的透射电子显微镜 从图５可知，不同焙烧温度对ＴｉＯ，的晶型有很 显著的影响，得到了不同晶相组合的纯纳米ＴｉＯ：。 在５００℃时（图５中谱线１），得到具有催化活性的锐 钛矿型Ｔｉ０：；在７００℃时（图５中谱线２），得到夹有 少量金红石相的锐钛矿型ＴｉＯ：，峰强度较５００℃明 显增强；在９００℃时（图５中谱线３），得到金红石型