纳米材料的模板法和自组装法合成

MO表示易挥发得金属氧化物； MX4表示易挥发的金属卤化物
Nature, 375, 769, 1995
碳纳米管模板法合成氮化物纳米线
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用碳纳米管模板法合成 GaN纳米丝的装臵示意图
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成 的GaN纳米线
(3) 胶体晶体模板
氧化锆
氧化钛
• 二、 “软模板”法
• 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 • 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 • 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界） 面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表 面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液 中会形成不同类型的分子有序组合体。
Fe纳米线的AAO模板合成
200 Biblioteka Baidu80 160
l/d
140
Aspect ratio
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
(d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米 管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管 束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC)
• 临 界 胶 团 浓 度 （ critical micelle concentration CMC):
• 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单
体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物
（分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质
发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为 临界胶团浓度。
胶束的形成过程
• 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定 温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液 中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时 间后得到的。 • 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂 直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 • Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向。
AAO模板的形貌结构
A B C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压40V, 时间1h.
利用AAO模板合成纳米材料
Glass slide Glass slide Polymer SiO2 colloidal crystal UV light source Prepolymer Solidified SiO2 colloidal crystal Air spheres 2% HF solution Polymer
A ring of six 27-nm Co particles
TEM and electron holography images of self-assembled Co nanoparticle rings, taken with a Philips CM-300 equipped with a Lorentz lens (300 kV).
• Manufacturing microelectronics through manipulating block copolymers to form into desirable patterns – e.g. parallel lines. • Lithography used to create patterns in the surface chemistry of a polymer. • The block copolymers on the surface arranged themselves into the underlying pattern without imperfections.
2 m
Superlattices
Multiple periodicities. Layers of different sphere sizes.
5 m
type C type B type A
Substrate
macroporous polymer formed from an AB multilayer
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。 • 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。 • 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
§6.2 液相法制备纳米微粒
• 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途 径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大 小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得 到纳米微粒。Solution-based method • 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用 于氧化物系超微粉的制备。 • 液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法， 乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀 法、溶胶-凝胶法。
• 根据是否使用模板一般可以分为“模板”法和 “无模板”法。
• “模板”法是最近十多年发展起来的合成新型 纳米结构材料的方法。 • 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局 限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板” 法。 一、 “硬模板”法 • 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板， 填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通 过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔 材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔 氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维， 纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。
Template-Directed Assembly
Using templates
Template-directed colloidal self-assembly
J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 – 4 6 8
Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates
---Neeley, dePablo and Stoykovich, Nature, July 24, 2003
Cross-sectional SEM images of PSb-PMMA films a, Lamellae were oriented perpendicularly with no long-range order on unpatterned regions of the surface. b, Lamellae were oriented perpendicularly with epitaxial ordering on surfaces.
Advantages
• Cheap for mass production.
• Fast, simple and convenient. • Low-tech (no cleanroom facility needed).
Disadvantages
• No direct control over fabrication. • Can not fabricate very complex structures (as compared to lithography). • Control over crystal orientation is difficult (need microchannels).
胶团的变化过程
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。
•
亲水端在内、亲油端在外的
“油包水型”胶团，叫“反相胶
团”。
• • 正相胶团的直径大约为5-100nm， 反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基 硅酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
• (1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜
• 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击 聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用 化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。 • 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与 膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因 此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔 分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。
Monodisperse TiO2 spheres
Ellipsoidal particles
Macroporous polymer templates can be stretched.
• Stretch temperature. • The particles stretch if heated above glass transition temperature.
巯基,氢硫基 利用DNA片段的碱 基配对作用来带动 金纳米粒子的组装 Alivisatos et al. , Nature, 1996, 382, 609
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§ 6.4 模板法制备纳米材料 (Template-directed Synthesis of nanomaterials) • 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。 目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构 的方法。
Polymerization
HF etching
Macroporous polymer
Porous Polystyrene
2 m
Double templating
1. Fill voids with liquid precursor, say TiO2..
2. Dissolve the polymer backbone.
聚苯胺纳米线的AAO模板合成
溶去部分氧化铝后的PANI纳米线阵列膜形貌的SEM照片.
• (2)以碳纳米管为模板合成纳米线 • 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： • 将 碳 纳 米 管 与 Si-SiO2 混 合 加 热 加 热 到 1400度可制得碳化硅纳米线。
碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图
§6.3 自组装法 • 自组装是在无人为干涉条件下，组元通 过共价键等作用自发地缔结成热力学上 稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集 体的过程。 • 自组装过程一旦开始，将自动进行到某 个预期终点，分子等结构单元将自动排 列成有序的图形，即使是形成复杂的功 能体系也不需要外力的作用。
Fabrication of macroporous polymers
• 国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备 了纳米材料。 • 他们发明了苯热法来代替水热法。 • 可以在相对低的温度和压力下制备出通 常在极端条件下才能制得的、在超高压 下才能存在的亚稳相。 • 在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热 反应，于280℃制备出30 nm的GaN粒子， 这个温度比传统方法的温度低得多， GaN的产率达到80％。
胶束模板电化学合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团 粒子形状受棒状胶团控制
AuBr4-
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积 Al 纳米有序阵列复合结构 纳米管 纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
硬模板法合成的不同长径比的纳米线和 多组分纳米线 FeCo
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长 径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长 径比(l/d)分别为1, 3, 500).