第七章 模板合成法(仿生合成)

5
6
1.3 对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力

Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
c
7
二、溶液表面张力的类型 2.1 第Ⅰ类曲线
Ⅰ
特点： 随浓度 c 增加而增加
溶质：无机盐、不挥发性的酸、
Ⅱ Ⅲ
碱、含多－OH的有机物
c
0 kc
8
2.2 第Ⅱ类曲线
特点： 随浓度 c 增加而
下降，开始下降快一些， 逐渐减慢。 溶质：非离子型极性有机物，

Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
c 醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。
9
2.3 第Ⅲ类曲线
特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但
到一定浓度后几乎不再变化。
溶质：表面活性剂

Ⅰ
有8个以上碳的有机酸盐、
有机胺盐、磺酸盐、苯磺
Ⅱ Ⅲ
酸盐等。
c
10
三、溶液的表面吸附
3.1 表面吸附 一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。 有吸附能力的物质称为吸附剂
分子在溶液 表面定向排 列，表面张 力迅速降低, 开始形成 小胶束
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 24 埋在胶束内部
6.4 胶束自发形成的原因 能量因素： C < CMC
18
羧酸盐
2、阳离子表面活性剂 在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团
R-NH2· 伯胺盐型 HCl CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
+
季胺盐型
CH3 | C16H33-N+-CH3Br－ | CH3 十六烷基溴化铵
19
R-(NC5H5) Cl 吡啶盐型
3、两性表面活性剂
分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团，
第七章 模板合成法 （仿生合成）
1
引言
模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面 作为模板进行合成。
仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调
制下形成过程的无机材料合成方法。
2
“纳米笼”效应
本章内容：
表面活性剂基本概念
胶束理论 软模板法合成原理与应用
硬模板法合成原理与应用
3
第一节 表面活性剂基本概念 一、溶液的表面张力（ ） 引起液体表面收缩的单位长度上的力 1.1 产生原因： 液体表面层分子与内部分子的受力不一样
饱和 吸附
疏水基团逃离
水相的两种方式
形成单分子表面吸附层
C ≥ CMC
形成胶束
25
五、胶束的结构
反离子固定层
疏水内核
反离子扩散层
离子型胶束示意图
26
六、胶束的形状
胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
27
28
6.1 影响胶束形态的因素
1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子 容易形成球状胶束； 2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子 容易形成棒状胶束。 3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶 束形成； 4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状 胶束。
表面活性剂 C12H25SO3Na C12H25SO3Na C12H25SO3Na C12H25O(C2H4O)6H C12H25O(C2H4O)12H C12H25O(C2H4O)23H C10H21O(C2H4O)8CH3 C10H21O(C2H4O)8CH3 温度 聚集数 40 54 25 80 NaCl(0.1N) 25 112 H2O 25 400 H2O 25 81 H2O 25 40
结构、尺寸及其分布
38
二、 模板合成法原理：
利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
39
三、软模板合成法原理
由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板 3.1 软模板法工艺流程
表面活性剂→胶团(空腔） ↓物质（离子） 空腔内反应 ↓ 洗涤或煅烧 ↓ Nanomaterials
51
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
52
Fe纳米线的AAO模板合成
200 180 160
l/d
140
Aspect ratio
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间 53 近似成正比
通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道
有序平行排列；
孔径在5至200nm 范
围内调节；
孔密度可高达1011 个/cm2。
49
利用AAO模板合成纳米材料
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积 Al 纳米有序阵列复合结构 纳米管 纳米丝
50
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.
一）阴离子表面活性剂
利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸 铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯 胺亚微米管
43
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
44
二）阳离子表面活性剂
以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸
作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
45
上自组装制备有序In2O3 纳米线。
将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7· 2O混合液于室温 2H
下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。
电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。
54
Au-Ag-Au-Ag nanowire
55
29
6.2 临界排列参数P
Vc P ao lc
V c ：憎水基的体积 lc ：憎水基最大伸展链长
a0 ：亲水基截面积
30
表面活性剂临界堆积因子Pc 与聚集体形状的关系
31
6.3 反胶束 结构特征：
亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层， 与正常胶束相反。
32
七、胶束的大小
聚集数：缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数
除去模板后可以得到纳米材料。
分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
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4.1 硬模板法特点：
1) 较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌
4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
48
硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点：
孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；
蒸气
f≠0
液体
f=0
4
1.2 在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值 纯物质分子间的相互作用力越强， 越大
对于气液界面有：
(金属键)> (离子键)> (极性键)> （非极性键)
（Fe , s , 1673K）= 1.80 N m-1 （金属键） （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1 （离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1 （极性分子） (C6H14 , l , 293K）= 0.0284 N m-1 （非极性分子)
被吸附的物质称为吸附质
3.2 溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象
11
3.3 负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力升高
Surface inactive substance
C＜CB
负吸附
溶质
溶剂 C：表面相浓度 CB：本体相浓度
表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内 部的引力要大
如矿泉水，井水， 无机盐溶液等

Ⅰ
Ⅱ
溶质为可溶性有机化合 物：醇、醛、酸、酯
Ⅲ
c
溶质为表面活性剂
14
四、表面活性剂 4.1 基本概念
表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低
的物质
d / dc 0
表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面 张力的物质
表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质
40
3.2 软模板类型
各种有序聚合物：
液晶、胶团、微乳状液、囊泡、
高分子的自组织结构、生物大分子等。
41
【例】六方相中孔分子筛形成机理
表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束 规则地排列成为六角结构的液晶相， 无机硅聚阴离子沉积在六角棒状胶束的周围，形成
以液晶相为模板的有机-无机复合物。
42Hale Waihona Puke Baidu
【例】软模板控制聚苯胺的形貌
12
3.4 正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力降低
Surface active substance
C＞CB 溶质 溶剂 C：表面相浓度
正吸附
CB：本体相浓度
表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内 部的引力要大 13
1. 负吸附──表面张力增大Ⅰ 2. 正吸附──表面张力减小Ⅱ，Ⅲ
（d）增溶于非离子型表面活性剂胶束的亲水基
的“外壳”中
36
8.2 表面活性剂溶液的特性（Mcbain假说）
在CMC以上浓度发生
所得系统是均相系统
溶质以整体进入胶束
37
第二节 模板合成法 一、液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：

第一阶段是晶核形成阶段
第二阶段是晶核生长阶段
模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒
时，其非极性部分会互相吸引，
自发形成憎水基向里、亲水基向
外的有序聚集体( 正相胶束)
22
6.2 临界胶束浓度 ( CMC )
表面活性剂溶液中开始
形成胶束的最低浓度。
CMC
单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度 CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强
23
6.3 胶束形成的过程
表面活性剂浓度变大 C 《 CMC C < CMC
随介质的pH可成阳或阴离子型。 氨基酸型
+ R-NHCH2-CH2COO－
20
（二）非离子表面活性剂
在水溶液中不解离，不带电。 结构组成： ①亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； ②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或
芳基)；
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六、 胶束的基本概念（胶团）
6.1 定义：
两亲分子溶解在水中达一定浓度
硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
56
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的 GaN纳米线
57
硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图
58
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution with~pH 11.
H2O+2.3%正 葵烷 H2O+16.6%正 葵烷
介质 H2O H2O
方法 LS EM EM LS LS LS
30 30
90 351
33
LS
LS
影响聚集数的因素 （1）同系物中，随疏水基碳原子数目的增加，聚 集数增加 （2）非离子型表活，随亲水基团数目的增加，聚
集数降低
（2）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升
d / dc 0
表面活性：表面活性物质有使溶剂表面张力降低的能
力，这种性质称为表面活性
15
4.2 表面活性剂结构上的双亲性特点 亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3憎水基团：烷基、苯基。
H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 O C OH
3.4 软模板法特点：
(1) 模拟生物矿化；
生物矿化：生物体内形成矿物的过程。生物体 产生的有机物对无机物的形成具有模板作用 (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备；
(4)稳定性较差，模板效率不够高。
46
四、 硬模板法
利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的
单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，
亲油部分
C17 H 35
亲水部分
COOH
16
五、表面活性剂种类 溶于水后亲水基是否解离 解离成何种离子来分类 阳离子型 离子型 按亲水基分类 非离子型
阴离子型 两性型
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（一） 离子型 1、阴离子表面活性剂 在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团
RCOO－Na+ 盐类型 R-SO3－Na+ 磺酸盐 R-OSO3－Na+ 酯盐类型 R-OPO3－Na2+ 硫酸酯盐 磷酸酯盐
（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高
对离子型活性剂的聚集数影响不大
34
八、增溶作用 当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时， 原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解 度显著增加
C 表面活性剂
35
8.1 胶束的增溶方式
（a）增溶于疏水内核中 （b）增溶于胶束的定向表面活性剂分子之间， 形成“栅栏”结构 （c）增溶物“吸附”于胶束的表面