关于模板合成法仿生合成课件
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模板合成法
胶束模板电化学合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团
粒子形状受棒状胶团控制
AuBr4-
粒子形状不受棒状胶团控制
从体相金到金纳米棒的转化过程
Au(0) (金阳极) Au(Ⅲ) AuBr4-
AuBr4-· Surf +(胶团里)
AuBr4-· Surf +(溶液中)
Au(0) (小粒径金纳米粒子、 团簇或原子)
当无模板M存在时，则生成许许多多其它副产物：
B A A A B +X
X
B B +A
B A B +B A A B
A
+ „„
小结：
理论上讲，热力学模板可在反应进行过程 中任一时候加入，结果都是一样的，因为平衡 可以移动的缘故。动力学模板则必须在反应开 始前加入，才能最大限度地提高模板的作用。 相比之下，动力学模板较热力学模板更难设计 和理解，但是很有用。动力学模板在反应过程 中识别和络合特定的物质，使得反应基团有特 定的构象和取向，这样容易得到单一产物，这 如同模拟酶的催化特性一样。
M. G. Kanatzidis, et al.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6599–6607
Iodine as an Oxidant in the Topotactic Deintercalation of Interstitial Iron in Fe1+xTe
M. K. Green, et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10006–10008
Topotactic Conversion
仿生合成技术
90年代以来，出现了一种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的新合成方法———仿生合成。
利用仿生合成技术制备的纳米微粒、薄膜、多孔材料等物质具有特殊的物理和化学性能，潜在着广阔的应用前景，这使得无机材料的仿生合成技术已成为材料化学研究的前沿和热点。
仿生合成技术简介仿生合成技术(Biomimetic Synthesis)是一种崭新的无机材料合成技术。
90年代中期，当科学家们注意到生物矿化进程中分子识别、分子自组装和复制构成了五彩缤纷的自然界，并开始有意识地利用这一自然原理来指导特殊材料的合成时，仿生合成的概念才被提出。
仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的机理，合成过程中先形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机P有机复合体,再将有机物模板去除后即可得到具有一定形状的有组织的无机材料。
模板在仿生合成技术中起到举足轻重的地位，模板的千变万化，是制备结构、性能迥异的无机材料的前提。
目前用作模板的物质主要是表面活性剂，因为它们在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶和囊泡等自组装体，生物大分子和生物中的有机质也是被选择的模板，此外利用先进光电技术制造的模板也被用来合成特殊的无机材料。
仿生合成技术的出现与应用为制备具有各种特殊物理、化学性能的无机材料提供了广阔的前景。
利用有机大分子作模板剂控制无机材料结构的仿生技术被视为近年来化学发展的新动态，通过调变聚合物的大小和修饰胶体颗粒表面对无机材料形成初期实行“裁剪”，化学途径能够获得介观尺度的无机有机材料。
近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学的研究前沿和热点，尽管目前有关仿生合成的机理尚有待进一步证实和探索，但相信在不久的将来，通过仿生事成技术，更多的多功能无机材料将会诞生。
仿生合成材料的应用前景仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和潜在的广阔应用前景。
微米级仿生合成材料是极好的隔热隔声材料；具有纳米级精细孔结构的分子筛，可以根据粒子大小对细颗粒进行准确的分类，如筛选细菌与病毒；与催化剂相结合，这种材料可以实现反应与分离过程的有效耦合，如用于高渗透通量、高分离精度的纯净水生产装置；仿生合成的磷灰石材料是性能优异的新骨组织构造基架，有望用于骨移植的外科手术中；仿生合成制取的纳米材料在光电子等其它领域同样存在广阔的应用前景。
模板合成法(仿生合成)
分子在溶液 表面定向排 列，表面张 力迅速降低, 开始形成 小胶束
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 24 埋在胶束内部
6.4 胶束自发形成的原因 能量因素： C < CMC
除去模板后可以得到纳米材料。
分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
47
4.1 硬模板法特点：
1) 较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌
4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
48
硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点：
孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；
饱和 吸附
疏水基团逃离
水相的两种方式
形成单分子表面吸附层
C ≥ CMC
形成胶束
25
五、胶束的结构
反离子固定层
疏水内核
反离子扩散层
离子型胶束示意图
26
六、胶束的形状
胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
27
28
6.1 影响胶束形态的因素
1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子 容易形成球状胶束； 2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子 容易形成棒状胶束。 3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶 束形成； 4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状 胶束。
（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高
对离子型活性剂的聚集数影响不大
34
八、增溶作用 当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时， 原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解 度显著增加
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 24 埋在胶束内部
6.4 胶束自发形成的原因 能量因素： C < CMC
除去模板后可以得到纳米材料。
分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
47
4.1 硬模板法特点：
1) 较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌
4) 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
48
硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点：
孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面；
饱和 吸附
疏水基团逃离
水相的两种方式
形成单分子表面吸附层
C ≥ CMC
形成胶束
25
五、胶束的结构
反离子固定层
疏水内核
反离子扩散层
离子型胶束示意图
26
六、胶束的形状
胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
27
28
6.1 影响胶束形态的因素
1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子 容易形成球状胶束； 2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子 容易形成棒状胶束。 3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶 束形成； 4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状 胶束。
（3）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高
对离子型活性剂的聚集数影响不大
34
八、增溶作用 当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时， 原来不溶于水或微溶于水的物质（有机物）的溶解 度显著增加
仿生材料合成三种策略
仿生材料合成三种策略随着科技的进步，仿生材料的合成成为了一项具有重要意义的研究领域。
仿生材料是一种可以模仿生物体结构和功能的材料，具有广泛的应用前景，如生物医学、环境保护和能源领域等。
为了合成具有理想性能的仿生材料，研究人员提出了多种策略。
以下是三种常用的策略：1. 生物模板法：生物模板法利用生物体自身具有的结构作为模板，通过对模板进行修饰和改造来合成仿生材料。
例如，通过将纳米粒子沉积在生物体表面的微观结构上，可以制备出具有超级疏水性的仿生材料。
这种方法具有高度可控性和可扩展性，能够合成复杂结构和多功能的仿生材料。
2. 分子设计法：分子设计法通过设计和合成分子结构来实现所需的功能和性能。
研究人员可以根据仿生材料的特定功能需求，设计合成具有特定化学结构和物理性质的分子。
例如，通过合成具有特定形状和大小的纳米颗粒，可以制备出具有优异光学性能的仿生材料。
分子设计法具有高度可控性和灵活性，可以实现对材料性能的精确调控。
3. 自组装法：自组装法利用分子间的相互作用力驱动分子在特定条件下自发组装成有序结构。
通过调控自组装条件和选择适当的分子，可以制备出具有复杂结构和多功能性的仿生材料。
例如，通过调控表面张力和溶剂挥发速率，可以制备出具有高度有序排列的纳米线阵列。
自组装法具有较低的成本和高效的制备速度，是一种非常有潜力的仿生材料合成方法。
总之，生物模板法、分子设计法和自组装法是合成仿生材料的三种常用策略。
这些策略的应用为合成具有理想性能的仿生材料提供了新的思路和方法，促进了仿生科学的发展和应用。
未来随着技术的进步和研究的深入，相信会有更多创新的合成策略被提出，并推动仿生材料领域的发展。
第8章 仿生复合材料PPT课件
You Know, The More Powerful You Will Be
结构 决定 性能
天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域, 即无定形区 和结晶区形成的微相分离结构。结晶相以纳米晶的 形式分散在无定形相中,拉伸时沿轴向取向。
55
2.蚕丝：“纤维皇后” 蚕丝由20 多种氨基酸组成, 结构复杂, 内层
为丝素蛋白, 外层被丝胶蛋白包覆。
蚕丝优异的力学性能： 沿纤维轴向既有较高的刚性和强度，又
23
为什么会有这种“荷叶效应”？
用传统的化学分子极性理论來解释，不仅解释不 通，恰恰是相反。
从机械学的粗糙度、光洁度角度来解释也不行， 因为它的表面光洁度根本达不到机械学意义上的 光洁度（粗糙度），用手触摸就可以感到它的粗 糙程度。
• 经过2位德国科学家的长期观察研究，即在1990年 代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。
• 尾肢可对秒数2公分的风做 出反应
• 可做微流速感知器
13
仿生材料科技的新思维
• 多从自然界动植物中寻求灵感 • 从事以生物为材料主体的研究 • 再生利用, 源源不绝的概念
14
一、仿生壁虎胶带
壁虎胶带
15
电镜显示, 壁虎脚上有密集的刚毛, 长度为30～ 130m 的刚毛, 每只脚上就有近50万根刚毛, 并且 每根刚毛又有400～ 1000 根直径为0.2～0.5 m 的 细分叉, 因此壁虎与附着物体有极大数目的接触点, 总的范德华力相当大, 足以支持壁虎的全身重量。
可以防止受到细菌、病原体的感染， 只要经过一场大雨的洗礼，就能恢复焕然一新。 目前荷叶效应的概念主要是应用在防污防尘上， 通过人工合成的方式，将特殊的化学成分加入涂料、建材、
衣料内等等， 使其具有某些程度的自洁功能，以实现防水防尘的目的。
结构 决定 性能
天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域, 即无定形区 和结晶区形成的微相分离结构。结晶相以纳米晶的 形式分散在无定形相中,拉伸时沿轴向取向。
55
2.蚕丝：“纤维皇后” 蚕丝由20 多种氨基酸组成, 结构复杂, 内层
为丝素蛋白, 外层被丝胶蛋白包覆。
蚕丝优异的力学性能： 沿纤维轴向既有较高的刚性和强度，又
23
为什么会有这种“荷叶效应”？
用传统的化学分子极性理论來解释，不仅解释不 通，恰恰是相反。
从机械学的粗糙度、光洁度角度来解释也不行， 因为它的表面光洁度根本达不到机械学意义上的 光洁度（粗糙度），用手触摸就可以感到它的粗 糙程度。
• 经过2位德国科学家的长期观察研究，即在1990年 代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。
• 尾肢可对秒数2公分的风做 出反应
• 可做微流速感知器
13
仿生材料科技的新思维
• 多从自然界动植物中寻求灵感 • 从事以生物为材料主体的研究 • 再生利用, 源源不绝的概念
14
一、仿生壁虎胶带
壁虎胶带
15
电镜显示, 壁虎脚上有密集的刚毛, 长度为30～ 130m 的刚毛, 每只脚上就有近50万根刚毛, 并且 每根刚毛又有400～ 1000 根直径为0.2～0.5 m 的 细分叉, 因此壁虎与附着物体有极大数目的接触点, 总的范德华力相当大, 足以支持壁虎的全身重量。
可以防止受到细菌、病原体的感染， 只要经过一场大雨的洗礼，就能恢复焕然一新。 目前荷叶效应的概念主要是应用在防污防尘上， 通过人工合成的方式，将特殊的化学成分加入涂料、建材、
衣料内等等， 使其具有某些程度的自洁功能，以实现防水防尘的目的。
第八章仿生合成
无机盐
胶原纤维等
框架作用 细胞调制的过程
控制着无机矿物 的成核和生长
巧妙的组装过程、精细的微观结构
这里涉及到非常复杂 的界面匹配和分子识 别问题，目前即使对 最简单的生物硬组织 的详细矿化过程也未 完全了解。
2.仿生合成在材料合成中的应用
磷酸钙 羟基磷灰石 骨骼中的羟基磷灰石是一种活“矿物”，因为它在不
1. 仿生合成原理、特点
仿生合成 模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机 材料合成，称为仿生合成（biomimetic synthesis）, 也称 有机模板法(organic template approach)或模板合成 （template synthesis）
1. 仿生合成原理、特点
2.仿生合成在材料合成中的应用
Kokubo and his colleagues developed an acellular simulated body fluid that has inorganic ion concentrations similar to those of human extracellular fluid, in order to reproduce formation of apatite on bioactive materials in vitro. This fluid can be used for not only evaluation of bioactivity of artificial materials in vitro, but also coating of apatite on various materials under biomimetic conditions. The simulated body fluid is often abbreviated as SBF or Kokubo solution.
第5章无机材料仿生合成技术ppt课件
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
自组装法
自组装是在无人为干涉条件下，组元通过 共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、 结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
二、 “软模板”法
软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要 包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两 亲性分子进行有序自组装的主要原因。
表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是 很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力， 并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液 浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型 的分子有序组合体。。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
如图所示：
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
自组装法
自组装是在无人为干涉条件下，组元通过 共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、 结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
二、 “软模板”法
软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要 包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两 亲性分子进行有序自组装的主要原因。
表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是 很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力， 并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液 浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型 的分子有序组合体。。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
如图所示：
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
从使用情况来看，闭胸式的使用比较 广泛。 敞开式 盾构之 中有挤 压式盾 构、全 部敞开 式盾构 ，但在 近些年 的城市 地下工 程施工 中已很 少使用 ，在此 不再说 明。
仿生复合材料PPT课件
如哑铃状的碳化硅晶须，延展性明显提高。 分形结构的碳纤维增强环氧树脂，强度和韧性比普
通纤维高50%。 仿双螺旋韧皮纤维增强复合材料 拟态
.
8.2.2.2. 分子尺度的化学仿生
✓复合相界面的化学仿生和复合材料单体结 构化学仿生。
✓a界面化学键仿生 ✓b单体化学分子结构仿生
.
8.2.2.3. 微观晶体结构仿生
.
8.2.3.1仿骨哑铃状碳化硅晶须的制备和增塑效 应
仿生SiC的制备:SiO+3CO----SiC+2CO2 仿生SiC由直杆状晶须和珠状小球SiOx组成
仿生SiC晶须增强PVC:PVC片的强度有所降低，但塑性明显 提高
.
8.2.3.2用气相生长法制备树根状仿生碳纤 维
以苯为碳源，铁为催化剂，氢为载气。将硝酸铁 喷洒在陶瓷基板上干燥，将基板加热使硝酸铁分 解为Fe2O3,氢气1.粉体合成 2.块体材料
.
8.3仿生复合材料的应用
• 人造骨骼 • 叠层状陶瓷、纤维增强铝合金胶结层板、
钢板叠层复合材料 • 薄层陶瓷材料 • 水泥 • ……
.
.
.
谢谢欣赏！
.
个人观点供参考，欢迎讨论！
生物系统制造的非有机复合材料通过自身体液的矿化作 用生成。 人造复合材料是通过组成相的混合物在高温下进行热处 理。 磷灰石-金属基复合材料的制备仿生工艺： a.在生物环境下，提供能诱导磷灰石形成的表层 b.模拟配置生物体液 c.将商用Ti及其合金置于60℃，用一定浓度的氢氧化钠 溶液进行24小时表面活化处理，在600 ℃高温下进行1h 热处理，浸入生物体液。 d.X射线与红外光谱测定表明，其无序的钛酸钠表面覆 盖有状如薄片、含碳酸盐的类似骨骼的磷灰石晶体。
通纤维高50%。 仿双螺旋韧皮纤维增强复合材料 拟态
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8.2.2.2. 分子尺度的化学仿生
✓复合相界面的化学仿生和复合材料单体结 构化学仿生。
✓a界面化学键仿生 ✓b单体化学分子结构仿生
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8.2.2.3. 微观晶体结构仿生
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8.2.3.1仿骨哑铃状碳化硅晶须的制备和增塑效 应
仿生SiC的制备:SiO+3CO----SiC+2CO2 仿生SiC由直杆状晶须和珠状小球SiOx组成
仿生SiC晶须增强PVC:PVC片的强度有所降低，但塑性明显 提高
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8.2.3.2用气相生长法制备树根状仿生碳纤 维
以苯为碳源，铁为催化剂，氢为载气。将硝酸铁 喷洒在陶瓷基板上干燥，将基板加热使硝酸铁分 解为Fe2O3,氢气1.粉体合成 2.块体材料
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8.3仿生复合材料的应用
• 人造骨骼 • 叠层状陶瓷、纤维增强铝合金胶结层板、
钢板叠层复合材料 • 薄层陶瓷材料 • 水泥 • ……
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谢谢欣赏！
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个人观点供参考，欢迎讨论！
生物系统制造的非有机复合材料通过自身体液的矿化作 用生成。 人造复合材料是通过组成相的混合物在高温下进行热处 理。 磷灰石-金属基复合材料的制备仿生工艺： a.在生物环境下，提供能诱导磷灰石形成的表层 b.模拟配置生物体液 c.将商用Ti及其合金置于60℃，用一定浓度的氢氧化钠 溶液进行24小时表面活化处理，在600 ℃高温下进行1h 热处理，浸入生物体液。 d.X射线与红外光谱测定表明，其无序的钛酸钠表面覆 盖有状如薄片、含碳酸盐的类似骨骼的磷灰石晶体。
模板法
➢ 阳极氧化铝膜 ➢ 多孔硅 ➢ 金属模板天然高分子材料 ➢ 分子筛 ➢ ……
a
4
硬模Байду номын сангаас阳极氧化铝模板法
多孔阳极氧化铝膜（AAO）带有高度有序的纳 米级阵列孔道，作为模板来制备纳米材料和纳米 阵列复合结构。
氧化铝模板结构示意图
阳极氧化铝模板合成一维纳米结构示意图
a
5
硬模板多孔硅及二氧化硅模板法
多孔硅的表面高密度分布的纳米孔使其具有很 大的比表面积，从而容易进行物理吸附，并表 现出很大的表面还原性。
模板法研究趋势：
➢开发性能优良、适合批量生产的新型模板 ➢解决如何除去模板且保证去除工艺不对所合
成的纳米材料的形貌和性质产生不良影响的 难题
a
15
谢谢！
a
16
模板法及其在纳米材料制备中的应用
a
1
模板法基本原理和优点
模板法基于模板的空间限域作用实现对合成纳米材 料的大小、形貌、结构等的控制。相比于其他方法有如 下显著的优点： 模板法合成纳米材料具有相当的灵活性 实验装置简单，操作条件温和 能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构 能够防止纳米材料团聚现象的发生
a
8
软模板生物分子模板法
一些具有特殊结构的生物大分子、细胞组织和 某些活细胞，它们自身纳米级结构单元的优越性 和易获得性，使其成为纳米材料合成中极具前景 的一种模板。常用的有DNA、蛋白质、矿物骨架、 植物体及微生物等。
a
9
软模板表面活性剂模板法
利用表面活性剂分子胶束模 板制备六方相中孔分子筛。
二氧化硅介孔材料具备规整可调的孔道结构和 较大的比表面积，孔内可渗透目标材料形成预 期的各类纳米阵列。
a
a
4
硬模Байду номын сангаас阳极氧化铝模板法
多孔阳极氧化铝膜（AAO）带有高度有序的纳 米级阵列孔道，作为模板来制备纳米材料和纳米 阵列复合结构。
氧化铝模板结构示意图
阳极氧化铝模板合成一维纳米结构示意图
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5
硬模板多孔硅及二氧化硅模板法
多孔硅的表面高密度分布的纳米孔使其具有很 大的比表面积，从而容易进行物理吸附，并表 现出很大的表面还原性。
模板法研究趋势：
➢开发性能优良、适合批量生产的新型模板 ➢解决如何除去模板且保证去除工艺不对所合
成的纳米材料的形貌和性质产生不良影响的 难题
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谢谢！
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模板法及其在纳米材料制备中的应用
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1
模板法基本原理和优点
模板法基于模板的空间限域作用实现对合成纳米材 料的大小、形貌、结构等的控制。相比于其他方法有如 下显著的优点： 模板法合成纳米材料具有相当的灵活性 实验装置简单，操作条件温和 能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构 能够防止纳米材料团聚现象的发生
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8
软模板生物分子模板法
一些具有特殊结构的生物大分子、细胞组织和 某些活细胞，它们自身纳米级结构单元的优越性 和易获得性，使其成为纳米材料合成中极具前景 的一种模板。常用的有DNA、蛋白质、矿物骨架、 植物体及微生物等。
a
9
软模板表面活性剂模板法
利用表面活性剂分子胶束模 板制备六方相中孔分子筛。
二氧化硅介孔材料具备规整可调的孔道结构和 较大的比表面积，孔内可渗透目标材料形成预 期的各类纳米阵列。
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仿生材料ppt课件
1997 年德国植物学家Barthlott 发现荷叶表面的自清洁效 应和超疏水现象。 所谓超疏水表面一般是指与水滴的接触角大于 150°且 滚动角小于10°的表面, 这种表面在工农业生产及日常 生活中有着广泛的应用, 例如, 集水功能、微流体装置、 抗结冰等. 研究发现, 这些超疏水性生物表面的微纳米结构对其超 疏水性起着至关重要的作用。 超疏水材料一般可以通过两种方法来制备: 一种是在粗 糙表面修饰低表面能物质;另一种是在疏水材料(一般其 接触角大于90°)表面构筑粗糙结构. 目前, 已经报道了许多比较成熟的制备技术, 如电化学 沉积法、等离子体和激光刻蚀法、交替沉积法、电纺丝 法、模板法、溶胶-凝胶法等.
荷叶粗糙表面上有微米结构的乳突，平均直径为5-9um， 单个乳突又是由平均直径约为124.3nm的纳米结构分支组 成，乳突虎脚掌
水黾腿
蝴蝶翅膀
蚊子复眼
沙漠甲壳虫背部
2.2超疏油仿生界面材料
荷叶上表面的微纳复合结构与表面植 物蜡的协同作用赋予了荷叶“出淤泥而不 染”的超疏水自清洁特性，这一点已经广 为人知。但是荷叶下表面的性质却被人忽 视。 Cheng等对荷叶的上表面和下表面的浸润 性进行了深入的研究。如左图（a）所示， 水滴在荷叶的上表面呈圆形;在水中，油 滴(染色的正己烷)也以球形停留在在荷叶 的下表面，表明荷叶的上下表面分别具有 超疏水和超疏油的特性。通过环境扫描电 镜(ESEM)和原子力显微镜(AFM)对荷叶下 表面进行形貌表征，发现下表面由无数个 扁形乳突组成，每个乳突的长度为30～ 50μ m，宽为10～30μ m，高为4μ m，且上 面覆盖着长度为200～500nm的纳米突起。 另外，荷叶的下表面覆盖着一层亲水的类 水凝胶化合物，正是荷叶下表面的这种特 殊微纳结构和化学组成造就了天然的稳定 水下超疏油表面。这一发现也从侧面反映 了荷叶下表面是抗生物粘附的性质。
模板合成法
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。 • 亲水端在内、亲油端在外的 “油包水型”胶团，叫“反相胶
团”。
•
• 正相胶团的直径大约为5-100nm，
反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基 硅酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
Adv. Funct. Mater，
2007, 17, 1879–1886。
(3) 胶体晶体模板
氧化锆
氧化钛
• 二、 “软模板”法 • 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 • 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 • 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界） 面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表 面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液 中会形成不同类型的分子有序组合体。
Fe纳米线的AAO模板合成
200 180 160
l/d
140
Aspect ratio
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
பைடு நூலகம்t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
( d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去 氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍 SEM 照 片； (b) 从 AAO 模板解离的碳纳米管束的 SEM 照片 ( 聚丙烯腈 (PAN)路线，750 oC)
2.2.2 动力学模板
纳米材料的仿生合成PPT课件
Ca2+
CO32- 成核
生物矿物的特点
珍珠的层状结构
具有特殊的高级结构和组装方式； 具有特殊的理化性质和生物功能; 天然的生物高分子/无机复合材料.
生物矿化的4个阶段
1）有机基质的预组织（超分子预组织）： 在矿物沉积前构造一个有组织的反应环
境，该环境决定了无机物成核的位置。有 机基质的预组织是生物矿化的模板前提， 预组织原则是指有机基质与无机相在分子 识别之前将识别无机物的环境组织的愈好， 则它们的识别效果愈佳,形成的无机相愈稳 定。该阶段是生物矿化进行的前提。
4）外延生长（细胞水平调控与再加工）
在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别 的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动 中进行最后的修饰的阶段。
(-)无机纳米材料的仿生合成
将生物矿化的原理引入到无机材料的 合成中，以有机物的组装体为模板（软模 板），去控制无机物的形成。制备具有独 特的显微结构特点的无机材料，使材料具 有优异的物理和化学性能。
磷蛋白——可溶性蛋白,富含天冬氨酸,磷酸丝氨酸, 与Ca2+结合力强 作用：引起和指导矿化
珍 珠 = 碳酸钙 + 有机基质 (壳角蛋白)
方解石 文石
• 不溶性多糖几丁质和蛋白质 • 富有天冬氨酸等酸性氨基酸 的可溶蛋白
生物分子诱导碳酸钙纳米颗粒的形成示意图
Y
Y
Y
Y
Asp
Asp
Asp
天冬氨酸
界面分子或离子识别
Gv =-R Tg / n S……（1）
where R, Tg and S are gas constant, absolute temperature and supersaturation, respectively.
CO32- 成核
生物矿物的特点
珍珠的层状结构
具有特殊的高级结构和组装方式； 具有特殊的理化性质和生物功能; 天然的生物高分子/无机复合材料.
生物矿化的4个阶段
1）有机基质的预组织（超分子预组织）： 在矿物沉积前构造一个有组织的反应环
境，该环境决定了无机物成核的位置。有 机基质的预组织是生物矿化的模板前提， 预组织原则是指有机基质与无机相在分子 识别之前将识别无机物的环境组织的愈好， 则它们的识别效果愈佳,形成的无机相愈稳 定。该阶段是生物矿化进行的前提。
4）外延生长（细胞水平调控与再加工）
在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别 的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动 中进行最后的修饰的阶段。
(-)无机纳米材料的仿生合成
将生物矿化的原理引入到无机材料的 合成中，以有机物的组装体为模板（软模 板），去控制无机物的形成。制备具有独 特的显微结构特点的无机材料，使材料具 有优异的物理和化学性能。
磷蛋白——可溶性蛋白,富含天冬氨酸,磷酸丝氨酸, 与Ca2+结合力强 作用：引起和指导矿化
珍 珠 = 碳酸钙 + 有机基质 (壳角蛋白)
方解石 文石
• 不溶性多糖几丁质和蛋白质 • 富有天冬氨酸等酸性氨基酸 的可溶蛋白
生物分子诱导碳酸钙纳米颗粒的形成示意图
Y
Y
Y
Y
Asp
Asp
Asp
天冬氨酸
界面分子或离子识别
Gv =-R Tg / n S……（1）
where R, Tg and S are gas constant, absolute temperature and supersaturation, respectively.
纳米材料的模板法和自组装法合成55页PPT
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
纳米材料的模板法和自组装法合成
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
纳米材料的模板法和自组装法合成
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
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25
五、胶束的结构
反离子固定层
疏水内核
反离子扩散层
离子型胶束示意图
26
六、胶束的形状 胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
27
28
6.1 影响胶束形态的因素
1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子 容易形成球状胶束；
2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子 容易形成棒状胶束。
表面活性：表面活性物质有使溶剂表面张力降低的能
力，这种性质称为表面活性
15
4.2 表面活性剂结构上的双亲性特点
亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3憎水基团：烷基、苯基。
O H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C CC C C C C C C C C C C C C C OH H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2
关于模板合成法仿生 合成
引言 模板合成法：利用基质材料结构中的空隙或外表面
作为模板进行合成。 仿生合成：模仿生物矿化过程中无机物在有机物调
制下形成过程的无机材料合成方法。
2
“纳米笼”效应
本章内容： 表面活性剂基本概念 胶束理论 软模板法合成原理与应用 硬模板法合成原理与应用
3
第一节 表面活性剂基本概念 一、溶液的表面张力（ ）
22
6.2 临界胶束浓度 ( CMC ) 表面活性剂溶液中开始 形成胶束的最低浓度。
CMC
单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度 CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强
23
6.3 胶束形成的过程
C 《 CMC
表面活性剂浓度变大
C < CMC
分子在溶液 表面定向排 列，表面张 力迅速降低, 开始形成 小胶束
亲油部分
C17H35
亲水部分
COOH
16
五、表面活性剂种类
溶于水后亲水基是否解离 解离成何种离子来分类
按亲水基分类
离子型 非离子型
阳离子型 阴离子型
两性型
17
（一） 离子型 1、阴离子表面活性剂 在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团
盐类型 酯盐类型
RCOO－Na+
羧酸盐
R-SO3－Na+ 磺酸盐 R-OSO3－Na+ 硫酸酯盐 R-OPO3－Na2+ 磷酸酯盐
3）对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶 束形成；
4）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状 胶束。
5
6
1.3 对于溶液，溶质的加入将改变溶液的表面张力
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
c
7
二、溶液表面张力的类型
2.1 第Ⅰ类曲线
Ⅰ
特点： 随浓度 c 增加而增加
溶质：无机盐、不挥发性的酸、
Ⅱ
碱、含多－OH的有机物
Ⅲ
c
0kc
8
2.2 第Ⅱ类曲线
特点： 随浓度 c 增加而
Ⅰ
下降，开始下降快一些，
逐渐减慢。
Ⅱ
Ⅲ
c 溶质：非离子型极性有机物，
氨基酸型 +R-NHCH2-CH2COO－
20
（二）非离子表面活性剂
在水溶液中不解离，不带电。 结构组成： ①亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； ②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或
芳基)；
21
六、 胶束的基本概念（胶团）
6.1 定义： 两亲分子溶解在水中达一定浓度 时，其非极性部分会互相吸引， 自发形成憎水基向里、亲水基向 外的有序聚集体( 正相胶束)
部的引力要大
12
3.4 正吸附：溶质在表面层的浓度大于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力降低
Surface active substance
溶质
C＞CB 正吸附 溶剂 C：表面相浓度 CB：本体相浓度
表面层中溶剂分子比溶质分子所受到的指向溶液内 部的引力要大
13
1. 负吸附──表面张力增大Ⅰ 2. 正吸附──表面张力减小Ⅱ，Ⅲ
引起液体表面收缩的单位长度上的力 1.1 产生原因：
液体表面层分子与内部分子的受力不一样
蒸气
f≠0
液体
f=0 4
1.2 在恒温恒压下，纯液体表面张力是一恒定值
纯物质分子间的相互作用力越强， 越大
对于气液界面有：
(金属键)> (离子键)> (极性键)> （非极性键)
（Fe , s , 1673K）= 1.80 N m-1 （金属键） （NaCl , s , 298K）= 0.227 N m-1 （离子键） （H2O , l , 293K）= 0.07275 N m-1 （极性分子） (C6H14 , l , 293K）= 0.0284 N m-1 （非极性分子)
18
2、阳离子表面活性剂 在水中解离后，起活性作用的是阳离子基团
R-NH2·HCl 伯胺盐型
CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
季胺盐型
R-(NC5H5)+Cl 吡啶盐型
CH3 | C16H33-N+-CH3Br－ | CH3 十六烷基溴化铵
19
3、两性表面活性剂 分子结构上同时具有带正负电荷的亲水基团， 随介质的pH可成阳或阴离子型。
醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。
9
2.3 第Ⅲ类曲线 特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但
到一定浓度后几乎不再变化。机酸盐、
Ⅱ
有机胺盐、磺酸盐、苯磺
Ⅲ
酸盐等。
c
10
三、溶液的表面吸附 3.1 表面吸附
一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。 有吸附能力的物质称为吸附剂 被吸附的物质称为吸附质
如矿泉水，井水，
Ⅰ 无机盐溶液等
Ⅱ
Ⅲ c
溶质为可溶性有机化合 物：醇、醛、酸、酯
溶质为表面活性剂
14
四、表面活性剂 4.1 基本概念
表面活性物质：能使溶剂（主要指水）的表面张力降低
的物质 d /dc0
表面活性剂：在低浓度下就能显著降低水的表面
张力的物质
表面非活性物质：使水的表面张力增加的物质
d /dc0
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 埋在胶束内部24
饱和
6.4 胶束自发形成的原因
吸附
能量因素：
疏水基团逃离 水相的两种方式
C < CMC 形成单分子表面吸附层
C ≥ CMC 形成胶束
3.2 溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象
11
3.3 负吸附：溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度 溶质的加入引起溶剂的表面张力升高
Surface inactive substance
溶质
C＜CB 负吸附
溶剂 C：表面相浓度 CB：本体相浓度
表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内