[01章_热力学第一定律]

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(2) W 10540J Q 27110J U Q+W 16570J
习题讲解
习题4 如图所示,一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时,从环 境吸收了314.0J的热,同时对环境做了117.0J的功。试问: (1)当系统沿途径1-b-2变化时,系统对环境做了44.0J的功,这 时系统将吸收多少热?(2)如果系统沿途径c由状态2回到状态1, 环境对系统做了79.5J的功,则系统将吸收或是放出多少热?
热与功
不供给能量而可连续不断对外做功的第一类 永动机是不可能存在的。
热功当量
1 cal = 4.184 J 1J=0.239 cal
能量守恒与转化定律:自然界的一切物质都具 有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形 式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量 的总值不变。
焦耳
焦耳自幼跟随父亲参加酿酒劳动,没有 受过正规的教育。
(3)热力学的特点 只研究宏观性质 无需知道过程 没有时间概念 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质。
热力学基本概念
系统和环境 系统——研究对象 环境——与系统有相互作用的外界 系统的分类
敞开系统 系统 封闭系统
隔绝系统
热力学基本概念
状态函数:描述系统性质的宏观物理量,只取决 于系统的起始和最终状态。 状态性质包括容量性质和强度性质,两个容量 性质之比为系统的强度性质。
(4)等温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功,比较的结果说明了什么问题?
W p外dV p nRT V
(1) p外 =0
(2) p外 =p2
(3)
p外1
=p V
, 50dm3 ,恒温
p外2
=p V
100dm3,恒温
(4) p外 p dp p
等温可逆过程中系统对环境作最大功
定容及定压下的热
盖.吕萨克总是把自己的研究工作和祖国荣誉联系在一起。他 和两位化学家昼夜不停实验,与戴维同时确证了新元素──碘。
盖.吕萨克还是一位多才多艺的人。他的科学生涯始于物理学, 也曾周游欧洲各地,详细地考察过地磁的分布及其规律。
盖.吕萨克特别重视把科学理论成果转化为生产力。他设计 “吸硝塔”吸收氧化氮消除污染、降低了硫酸的成本。
0
V
W2c1 79.5J
Q2c1 U2c1 W2c1 276.5J
体积功
W Fl
W F外dl
p外 Adl p外dV
体积功:W p外dV
不同途径的定温膨胀功 W p外dV
1.气体向真空膨胀 p外 0
W p外dV 0
青年时期,在别人的介绍下焦耳认识了 著名的化学家道尔顿,并向他虚心的学习了 数学、哲学和化学,这些知识为焦耳后来的 研究奠定了理论基础。
焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术,在当时的实验条件下, 测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正,这在 物理学史上也是空前的。 “焦耳具有从观察到的极细微的效应中 作出重大结论的胆识,具有从实验中逼出精度来的高度技巧,充 分得到人们的赏识和钦佩。”
V1
V V1
V1
p2
可逆过程
热力学可逆过程: 某过程进行之后系统恢复原状的同时,环境
也能恢复原状而未留下任何永久性的变化。
特点: 1. 状态变化时推动力与阻力相差无限小,系统
与环境始终无限接近于平衡态; 2. 过程中任何一个中间态均可从正、逆两个方
向到达; 3. 系统变化一个循环后,系统和环境均恢复到
等压热容Cp:
Cp

Qp
dT


H T
p
H CpdT 对变压过程也成立
等容热容CV:
CV
QV
dT


U T
V
U CV dT 对变容过程也成立
理想气体的Cp与CV
统计热力学证明: 因此:
单原子分子系统: 双原子分子系统:
CV ,m
(1)Q1a2 314J W1a2 117J p U1a2 Q1a2 W1a2 197J
U1a2 U1b2
a
2
W1b2 44J
c
Q1b2 U1a2 W1b2 241J
1
b
(2)U1a2 U2c1
盖.吕萨克-焦耳实验
气体和水浴温度均未变
T =0 Q 0
系统没有对外做功
W 0
根据热力学第一定律, 该过程的
U Q W 0
温度一定时,气体的热力学能是一定值。
盖.吕萨克
盖.吕萨克当检察官的父亲在法国资产阶 级大革命时被捕,他考进巴黎工业学院给贝 托雷当实验助手。贝托雷高度赞赏他的敏捷 思维、高超的实验技巧和强烈的事业心,特 将自己的实验室让给他进行工作,这对盖-吕 萨克的早期研究工作起了很大作用。
理想气体的U只是T的函数
设理想气体的热力学能是 T ,V 的函数
U U (T ,V )
dU


U T
V
dT


U V
T
dV
从盖·吕萨克-焦耳实验得 dT 0, dU 0
所以

U V
T
dV

0
因为 dV 0
所以
U V
但不包括系统整体的动能和位能。
内能是具有容量性质的状态函数,用符号 U表示,它的绝对值尚无法测定,只能求出它 的变化值。
热与功
热(Q):系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热,Q>0;系统放热,Q<0 。
功(W ):系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功,W>0 ;系统对环境作功,W<0 。
机械功
功 的
来自百度文库电功
种 体积功 类
表面功
热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式,说明内能、热和 功之间可以相互转化,但总的能量不变。
U = Q + W(W=体积功+其他形式的功W’)
通常情况下W’=0 W只考虑体积功
微小变化 dU = Q + W
内能U是状态函数,数学上具有全微分性质, 微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微
若一个过程是可逆过程,则该过程中的每一步都是可逆的。
习题讲解
习题9 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功,已知始态 体积为25dm3,终态体积为100dm3,始态及终态温度均为100℃。 (1)向真空膨胀; (2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀; (3)先在外压力恒定为体积等于50dm3时的气体的平衡压力下膨胀, 当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后,再在外压力等于100dm3 时气体的平衡压力下膨胀;
小变化用 表示,以示区别。
习题讲解
习题3 (1)如果一系统从环境接受了160J的功,热力学能增加了 200J,试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程 中,对环境对了10540J的功,同时吸收了27110J的热,试问系统的 热力学能变化为若干?
(1) W 160J U 200J Q U W 40J 吸热40J
2.等外压膨胀 p外 常数
W


V2 V1
p外dV

p外(V2
V1)
3.可逆膨胀 p外 =p dp
W


V2 V1
p外dV


V2 V1
( p dp)dV


V2 V1
pdV
对于理想气体 p nRT
V
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2 nRT ln p1
定义焓 H = U + pV
所以 dQp = dH,或 Qp = ΔH。
习题讲解
习题15 理想气体在保持恒定压力105Pa下,从10dm3膨胀到16dm3, 同时吸热1255J,计算此过程的ΔU和ΔH。
U
QW
Q
V2 V1
p外dV
Q p外V
H (U pV )=U +p外V =Qp p外V +p外V =Qp
25oC,105Pa
等温过程 25oC,5×105Pa
等压过程
100oC,105Pa
等温过程
等压过程
100oC,5×105Pa
热力学基本概念
当系统与环境之间没有物质和能力的交换, 且系统中各状态性质不随时间而改变,则系统就 处于热力学平衡,它包括下列几个平衡: 1.热平衡:系统各部分之间无温度差。 2.机械平衡:系统各部分压力相等。 3.化学平衡:系统组成不随时间而变化。 4.相平衡:系统各相的组成和数量不随时间而变化。
材料物理化学
• 热力学第一定律
目录
1 热力学基本概念 2 热与功 3 热力学第一定律 4 热力学能与焓 5 定压热容与定容热容
目录
6 理想气体绝热过程 7 实际气体节流膨胀 8 生成焓与燃烧焓 9 基尔霍夫方程
热力学基本概念
(1)热力学的定义 研究能量相互转换过程中遵循的规律的科学。
(2)热力学的研究对象 研究物理化学变化过程中的能量效应 第一定律 研究化学变化的方向和限度 第二定律 阐明绝对熵的数值 第三定律
T

0
同理
U

p
T

0
理想气体在等温时,改变体积或压力,其
热力学能不变
理想气体的H只是T的函数
根据焓的定义式 H U pV
在恒温下对体积V求偏导数

H V
T
=

U V
T
+

( pV V
)
T
因为
U V
因理想气体的热力学能与体积压力无关,所以(∂U/∂p)V = 0 ,(∂U/∂V)p = 0。
在等压下,机械搅拌绝热容器中的液体,使其温度上升,则
ΔH = Qp = 0。
定压热容与定容热容
平均热容定义:C Q
dT
每升高单位温度系统所需要吸收的热。
摩尔热容Cm :系统的物质的量为1mol时的热容。
系统发生变化只有体积功而不作其他功:
dU = dQ + dW = dQ – p外dV (1)等容下的热
因为dV = 0,所以 dQV = dU,或 QV = ΔU。 (2)等压下的热
dU = dQp – p外dV
等压过程: p = p(常数)

所以: Qp dU p外dV=d U pV
原态; 4. 等温可逆过程中系统对环境作最大功,环境
对系统作最小功。
判断题
在两个封闭的容器中,装有同一种理想气体,压力、体积相同, 那么温度也相同。
恒压过程也就是恒外压过程,恒外压过程也就是恒压过程。
凡是温度升高的过程体系一定吸热;而恒温过程体系不吸热也不 放热。
一个系统经历了一个无限小的过程,则此过程是可逆的。

3 2
R
5 CV ,m 2 R
C p,m

5 2
R
C p,m

7 2
R
多原子分子系统: CV ,m 3R
Cp,m 4R
Cp CV nR Cp,m CV,m R
习题讲解
习题19 有1mol单分子理想气体在0℃、105Pa时经一变化过程,体积增
大一倍, ΔH=2092J,Q=1674J。(1)试计算终态的温度、压力及此过
程的ΔU和W。(2)如果该气体经等温和等容两步可逆过程达到上述终
态,试计算Q、W、 ΔU和ΔH。
n 1mol T1 273K
p1 105 Pa
V2 2V1 H 2092J
Q=1674J
(1)
p1V1 T1

p2V2 T2
焦耳曾经狂热地追求过永动机,几乎消磨了他全部的业余时 间。他吸取失败的教训,迷途知返,毅然退出了幻想的迷宫,转 向脚踏实地的科学研究。 “不要永动机,要科学!”
热与功
内能(热力学能),它是指系统内部能量 的总和,包括分子运动的平动能、转动能、 振动能、电子运动能、原子核能以及各种粒 子之间的相互作用能等等。
容量性质:与系统的物质的量成正比,如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质:与系统的数量无关,不具有加和性, 如温度、压力等。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
热力学基本概念
1.过程:系统状态所发生的一切变化。 等温过程,等压过程,等容过程及绝热过程等。
2.途径:系统状态发生变化所采取的具体步骤。
T
0
pV nRT
所以
H V
T
0
同理
H

p
T
0
理想气体的焓也仅是温度的函数,
与体积和压力无关
判断题
因QP = ΔH,QV = ΔU,所以QP 与QV 都是状态函数。 (∂U/∂V)T = 0 的气体一定是理想气体。
对于一定量的理想气体,当温度一定时热力学能与焓的值一 定,其差值也一定。
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