[01章_热力学第一定律]
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律练习参考答案1. 一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。
现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。
若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？解:∵U=02. 试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。
解: 恒压下，W= p外ΔV= p外p TnR∆=R(p外= p，n=1mol，ΔT=1 )3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103kg•m-3和1.0×103 kg•m-3，现有1mol 的水发生如下变化:(1) 在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2) 在0℃、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解: 恒压、相变过程，(1)W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯⨯33100.1018.0110325.101373314.81=3100 ( J ) J=Pa*m^3(2) W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯33100.1018.011092.0018.01=0.16 ( J )4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1) Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解:(1)Q－W、ΔU完全确定。
( Q－W=ΔU；Q、W与过程有关)(2) Q、W、Q－W、ΔU完全确定。
(Q=0，W = -ΔU)5. 1mol理想气体从100℃373、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:(1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；(4) 恒温下先以恒外压等于0.05m 3的压力膨胀至0.05m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。
1.1 热力学第一定律(热力学第一定律,焓,理想气体,可以过程与不可逆过程,热容,绝热过程)
二、第一定律数学表达式
• 当体系经历任一变化，从一始态到一末态, 当体系经历任一变化，从一始态到一末态 体系的总能量将发生变化， 体系的总能量将发生变化，对于一般化学 体系， 等能量不会变化， 体系，其T、V等能量不会变化，主要是 、 等能量不会变化 体系的内能发生变化， 体系的内能发生变化，故体系总能量的变 化等于体系内能的改变值： 化等于体系内能的改变值： •
常用的热量单位是卡(cal)： ： 常用的热量单位是卡
一克纯水从14.50C升至 升至15.50C所需的热量 一克纯水从 升至 所
热力学所采用的热功当量为: 热力学所采用的热功当量为 1cal = 4.184 J
第二节
焓 (enthalpy)
• 一. 等压过程和焓 • 若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力 若体系经历一等压过程,且不作有用功, 学第一定律: 学第一定律: • ∆U＝Q＋W＝Q－∫p外dV ＝ ＋ ＝ － • 等压过程： 等压过程： p外＝p2=p1 • ∆U＝Q－p1or2(V2－V1) ＝ － • 对上式进行改写： • (U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1) ＝ － • (U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1) － ＝
• • • • • • 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： 简单体系等容过程的内能改变值为： ∆U＝QV＝∫CV dT ＝ 当体系的热容为常量时） ＝CV ∆T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功 不作有用功。 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
01章-热力学第一定律及其应用1
T2 T1
Hale Waihona Puke CVdT= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适 用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过 程。
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节流过程的U和H
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：
绝热过程的功
在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以 有功的交换。根据热力学第一定律：
dU Q W
= W
（因为Q 0）
这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然 降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度 升高，而绝热膨胀，可获得低温。
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可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环 境始终无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变 化过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最 小功。
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燃烧焓
指定产物通常规定为：
C CO2 (g) S SO2 (g) Cl HCl(aq)
H H2O(l)
N N2 (g)
金属 游离态
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注
意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
热力学第一定律
m1 m2 m
ECV 0
热流科学与工程系
稳定系统的能量分析： 进入系统的能量：
1 Q E1 p1V1 Q (U1 m1c12 m1 gz1 ) p1V1 2 离开系统的能量： 1 2 E2 p2V2 Wsh (U 2 m2c2 m2 gz2 ) p2V2 Wsh 2
燃气轮机装置如图所示。已知在截面1处 h1=286 kJ/kg的燃 料与空气的混合物以 20 m/s 的速度进入燃烧室，在定压下燃烧， 相当于从外界获得热量q=879 kJ/kg。燃烧后的燃气在喷管中绝 热膨胀到 3， h3=502kJ/kg.流速增加到 c3 。然后燃气推动叶轮 转动作功。若燃气推动叶轮时热力状态不变，只是流速降低。 离开燃气轮机的速度 c4 =150 m/s.试求： (1) 燃气在喷管出口的流速c3 ;
若过程可逆
q h vdp
1
2
q dh vdp Q dH Vdp
Q H Vdp
1
2
热流科学与工程系
3、一般开口系统的能量方程
在dτ间内 进入系统的能量：
Q dE1 p1dV1
离开系统的能量：
dE2 p2 dV2 Wsh
系统能量的增加： dEsy,CV 代入能量方程, 整理后得
对于一个循环
Q U pdV
1
2
q u pdv
1
2
Q dU W
由于 dU 0 所以
Qnet dQ dW Wnet qnet dq dq qnet
热流科学与工程系
2、开口系统的能量方程式
(1)、稳定流动系统的能量方程 稳定流动： 流动过程中开口系内部的状态参数（热力学参数和动 力学参数）不随时间变化的流动称为稳定流动。
[01章热力学第一定律]
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内能是具有容量性质的状态函数，用符号 U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它 的变化值。
热与功
热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。
功(W )：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功，W>0 ；系统对环境作功，W<0 。
(2) W 10540J Q 27110J U Q+W 16570J
习题讲解
习题4 如图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环 境吸收了314.0J的热，同时对环境做了117.0J的功。试问： （1）当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这 时系统将吸收多少热？（2）如果系统沿途径c由状态2回到状态1， 环境对系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热？
(1)Q1a2 314J W1a2 117J p U1a2 Q1a2 W1a2 197J
U1a2 U1b2
a
2
W1b2 44J
c
Q1b2 U1a
(2)U1a2 U2c1
机械功
功 的
电功
种 体积功 类
表面功
热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
U = Q + W（W=体积功+其他形式的功W’）
通常情况下W’=0 W只考虑体积功
微小变化 dU = Q + W
内能U是状态函数，数学上具有全微分性质， 微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微
小变化用 表示，以示区别。
第一章热力学第一定律
经验 总结 总结归纳提高 引出或定义出 解决 的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念1.1.1 热力学的理论基础和研究方法1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
⇨ 热力学四大定律：热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。
2、热力学方法——状态函数法⇨ 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ） ②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
⇨ 局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究内容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2 热力学的基本概念1、系统与环境⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
➢ Q和W是过程量：
状态函数 热力学物理量
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数)
Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ
Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆；
但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式
➢ 平衡状态包括
热平衡 力学平衡（机械平衡） 相平衡 化学平衡
第一章 热力学第一定律
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
第一定律：能量守恒，叙述方法很多。
表述一：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种 不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在 转化过程中，能量的总值不变。
第一章 热力学第一定律——几个基本概念
➢ 状态性质的特点：
（1）相互关联：单组分均相封闭系统 有两个独立变量；（无组成变化的
封闭系统）
（2）变化只决定于初末状态
dY
c1 (A,B)
dY
c2 (A,B)
YB
YA
Y
第一章 热力学第一定律——几个基本概念
3、过程与途径 (Process and path)
系统状态所发生的一切变化均称为“过程”。而这 一过程可以经由不同的“途径”实现。
第一章 热力学第一定律——几个基本概念
➢ 按系统初末状态的差异，分为 简单物理过程：p V T 变化 复杂物理过程：相变、混合等 化学过程：
第一章 热力学第一定律——几个基本概念
➢ 按过程本身的特点，分为多种多样。 物化感兴趣的几种典型过程为：
第01章-热力学基本定律1-资料
[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
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第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
(2)-01章-热力学第一定律(可逆过程,体积功,焓,热容)
热力学第一定律及其应用
环境 surroundings
无物质交换 封闭系统
Closed system
U Q W
有能量交换
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2020/3/7
热力学第一定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的
第一类永动机（first kind of perpetual motion machine):一种既不靠 外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器 称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定 律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
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2020/3/7
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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2020/3/7
热力学能
系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能
热力学第一定律精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版热力学第一定律科技名词定义中文名称：热力学第一定律英文名称：first law of thermodynamics其他名称：能量守恒和转换定律定义：热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。
概述热力学第一定律热力学第一定律：△U=Q+W。
系统在过程中能量的变化关系英文翻译：the first law of thermodynamics简单解释在热力学中，系统发生变化时，设与环境之间交换的热为Q（吸热为正，放热为负），与环境交换的功为W（对外做功为负，外界对物体做功为正），可得热力学能（亦称内能）的变化为ΔU = Q+ W或ΔU=Q-W物理中普遍使用第一种，而化学中通常是说系统对外做功，故会用后一种。
定义自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
英文翻译：The first explicit statement of the first law of thermodynamics, byRudolf Clausiusin 1850, referred to cyclic thermodynamic processes "In all cases in which work is produced by the agency of heat, a quantity of heat is consumed which is proportional to the work done; and conversely,by the expenditure of an equal quantity of work an equal quantity of heat is produced."基本内容能量是永恒的，不会被制造出来，也不会被消灭。
1 热力学第一定律
第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。
”这一结论正确否？为什么？答：不对。
压力与温度一样是强度性质。
不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。
而道尔顿分压定律中的分压p B是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。
总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。
本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。
2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。
答：不对。
例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。
又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。
再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。
在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。
例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。
－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。
即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。
－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。
V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。
体积变化时才有体积功。
例2中的－pV m(g)实为－p［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。
4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。
第一章 热力学第一定律
功
在热力学中，体系与环境之间除热以外其余 各种形式被传递的能量都叫做功。用符号 “W”表示。
热和是与过程有关的函数，其微小变化不具 有全微分性质，不能全微分“d W”表示， 而要用“ W”表示。
功也是只有体系发生状态变化时才伴随发生， 没有过程就没有功。因此不能说体系中含有 多少功。
当体系从一个状态变化到另一个状态，我们 就可以说体系对环境作了多少功。
QP＝H2 － H1＝⊿H
•即：在封闭体系中，非体积功为零的等压 过程中，体系所吸收的热全部用来增加体 系的焓变 ：
•QP＝H2 － H1＝⊿H
H≡U＋ PV
与热力学能类似，焓的绝对值也不可知， 但我们只需要测定其变化量即可达到我们 的目的。
焓，也叫热函，是一个系统中的热力作用， 等于该系统内能加上其体积与外界作用于 该系统的压力的乘积的总和。
这些仅是字面上的解释，其真正的物理意 义目前还不是很清楚。
虽然焓真正的物理意义目前还不是很清楚， 但焓的使用比较丰富，比如键焓、燃烧焓、 生成焓、反应焓、溶解焓、稀释焓、蒸发焓、 气化焓等。
对于理想气体，有：
即：
QP＝ QV ＋⊿n(g) RT
⊿H ＝⊿U ＋⊿n(g) RT
例
已知，在373K和外压为100KPa时，可将 水蒸气近似看成理想气体，液态水的蒸发 热为40.66kJ/mol，请计算1mol液态水在上 述条件下完全蒸发为水蒸气时体系对环境 所做的功W，体系所吸收的热Q，体系的 热力学能变化⊿U，体系的焓变 ⊿H
第一章 化学热力学基础 1，2节
4学时
化学热力学的研究内容
研究化学变化的方向和限度及其伴随变化 过程中的能量的相互转换所遵循的规律；
1、化学反应中的热效应； 2、化学反应的方向和限度；
物理化学重要概念公式总结
pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B] ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 适用于 溶液中的溶质。 二、液态混合物和溶液中各组分的化学势
1、理想液态混合物 标准态为：同温下的液态纯溶剂。
2、真实液态混合物 标准态为：同温下的液态纯溶剂。 3、理想稀溶液 溶剂： 标准态为：同温下的液态纯溶剂。 溶质： 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质（假想状 态）。 4、真实溶液 溶剂： ；ax,A=fx,A x; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。 溶质： ; ax,B=γx,B xB; 标准态为：同温下xB=1且符合亨利定律的溶质 （假想状态）。 ; ab,B=γb,B bB; 标准态为：同温下bB=1且符合亨利定律的溶质（假想 状态）。 ; a%,B=γ%,B[%B]; 标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质 （一般为假想状态）。 三、各种平衡规律 1、液态混合物的气液平衡 pA=pax,A ; pA=pax,A ; p=pA+pB 2、溶液的气液平衡 pA=pax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB 3、理想稀溶液的凝固点降低 4、分配定律 5、化学平衡 6、西弗特定律
第八章 表面现象
一、表面吉布斯函数 1、产生 表面分子与内部分子的差别。 2、定义及单位 ；J/m2或N/m；因此又称表面张力。 3、影响因素 物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。 4、表面热力学 在温度、压力、组成不变的情况下， 缩小表面积和降低表面张力为自发方向。
二、弯曲液面的表面现象 1、附加压力 2、饱和蒸气压 3、毛细管现象
第十章 复合反应动力学
一、复合反应基本类型 1、平行反应 ； 2、对行反应 ； 3、连串反应 ；；
第01章热力学第一定律(判断与选择题)练习题题目
第一章 热力学第一定律练习题一、判断题（说法对否）：1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式P B =n B (RT/V)都成立。
2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，若两个容器中压力、体积相同，那么温度也相同。
3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：天气很热。
其热的概念与热力学相同。
4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒压过程。
5．实际气体在恒温膨胀时所做的功绝对值等于所吸收的热。
6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。
7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。
当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。
8．在P ө、100℃下有lmol 的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。
9．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。
10．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q 和W 的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。
11．因Q P = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q P 与Q V 都是状态函数。
12．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。
13．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。
14．在101.325kPa 下，1mol l00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。
若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。
15．1mol ，80.1℃、101.325kPa 的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。
已知该过程的焓变为30.87kJ ，所以此过程的Q = 30.87kJ 。
16．1mol 水在l01.325kPa 下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑C P ,m d T 。
17．因焓是温度、压力的函数，即H = f (T ,p )，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T =0，d p = 0，故可得ΔH = 0。
物理化学 01章_热力学第一定律及其应用
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2021/1/3
1．2 热力学第一定律
•热功当量 •能量守恒定律 •热力学能 •第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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2021/1/3
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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2021/1/3
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
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2021/1/3
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
•体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
热力学第一定律
第1章热力学第一定律1．1 重要概念1．状态函数与过程量这是两类完全不同的物理量。
状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(C V)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。
状态函数与过程量主要区别如下：(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。
所以状态函数用来描述系统状态，而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体方式(过程)无关。
因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途径进行计算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值可能不同。
过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功和热。
可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为∆Y，功和热为W和Q。
假设该过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆，则必有∆ Y＝一∆Y逆一般W ≠一W逆Q≠一Q逆2.等温过程环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即T l＝T2＝T环＝常数所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。
有人认为等温过程是系统温度始终不变的过程，这是一种误解。
诚然，在某一过程中如果系统温度始终不变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。
但这并非等温过程的全部，只不过是等温过程的一种特殊情况。
3.等压过程外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即p1＝p2＝p外＝常数所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。
有人把等压过程说成是系统压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情况。
在热力学中会遇到p1＝p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p外＝常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。
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(1)Q1a2 314J W1a2 117J p U1a2 Q1a2 W1a2 197J
U1a2 U1b2
a
2
W1b2 44J
c
Q1b2 U1a2 W1b2 241J
1
b
(2)U1a2 U2c1
材料物理化学
• 热力学第一定律
目录
1 热力学基本概念 2 热与功 3 热力学第一定律 4 热力学能与焓 5 定压热容与定容热容
目录
6 理想气体绝热过程 7 实际气体节流膨胀 8 生成焓与燃烧焓 9 基尔霍夫方程
热力学基本概念
（1）热力学的定义 研究能量相互转换过程中遵循的规律的科学。
（2）热力学的研究对象 研究物理化学变化过程中的能量效应 第一定律 研究化学变化的方向和限度 第二定律 阐明绝对熵的数值 第三定律
热与功
不供给能量而可连续不断对外做功的第一类 永动机是不可能存在的。
热功当量
1 cal = 4.184 J 1J=0.239 cal
能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形 式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量 的总值不变。
焦耳
焦耳自幼跟随父亲参加酿酒劳动，没有 受过正规的教育。
定义焓 H = U + pV
所以 dQp ＝ dH，或 Qp ＝ ΔH。
习题讲解
习题15 理想气体在保持恒定压力105Pa下，从10dm3膨胀到16dm3， 同时吸热1255J，计算此过程的ΔU和ΔH。
U
QW
Q
V2 V1
p外dV
Q p外V
H (U pV )=U +p外V =Qp p外V +p外V =Qp
盖.吕萨克总是把自己的研究工作和祖国荣誉联系在一起。他 和两位化学家昼夜不停实验，与戴维同时确证了新元素──碘。
盖.吕萨克还是一位多才多艺的人。他的科学生涯始于物理学， 也曾周游欧洲各地，详细地考察过地磁的分布及其规律。
盖.吕萨克特别重视把科学理论成果转化为生产力。他设计 “吸硝塔”吸收氧化氮消除污染、降低了硫酸的成本。
焦耳曾经狂热地追求过永动机，几乎消磨了他全部的业余时 间。他吸取失败的教训，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宫，转 向脚踏实地的科学研究。 “不要永动机，要科学！”
热与功
内能（热力学能）,它是指系统内部能量 的总和，包括分子运动的平动能、转动能、 振动能、电子运动能、原子核能以及各种粒 子之间的相互作用能等等。
容量性质：与系统的物质的量成正比，如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质：与系统的数量无关，不具有加和性， 如温度、压力等。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
热力学基本概念
1.过程：系统状态所发生的一切变化。 等温过程，等压过程，等容过程及绝热过程等。
2.途径：系统状态发生变化所采取的具体步骤。
原态； 4. 等温可逆过程中系统对环境作最大功，环境来自对系统作最小功。判断题
在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同， 那么温度也相同。
恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒压过程。
凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不 放热。
一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆的。
但不包括系统整体的动能和位能。
内能是具有容量性质的状态函数，用符号 U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它 的变化值。
热与功
热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。
功(W )：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功，W>0 ；系统对环境作功，W<0 。
系统发生变化只有体积功而不作其他功：
dU = dQ + dW = dQ – p外dV （1）等容下的热
因为dV = 0，所以 dQV ＝ dU，或 QV ＝ ΔU。 （2）等压下的热
dU = dQp – p外dV
等压过程： p ＝ p（常数）
外
所以： Qp dU p外dV＝d U pV
小变化用 表示，以示区别。
习题讲解
习题3 （1）如果一系统从环境接受了160J的功，热力学能增加了 200J，试问系统将吸收或是放出多少热？（2）一系统在膨胀过程 中，对环境对了10540J的功，同时吸收了27110J的热，试问系统的 热力学能变化为若干？
(1) W 160J U 200J Q U W 40J 吸热40J
（3）热力学的特点 只研究宏观性质 无需知道过程 没有时间概念 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质。
热力学基本概念
系统和环境 系统——研究对象 环境——与系统有相互作用的外界 系统的分类
敞开系统 系统 封闭系统
隔绝系统
热力学基本概念
状态函数：描述系统性质的宏观物理量，只取决 于系统的起始和最终状态。 状态性质包括容量性质和强度性质，两个容量 性质之比为系统的强度性质。
青年时期，在别人的介绍下焦耳认识了 著名的化学家道尔顿，并向他虚心的学习了 数学、哲学和化学，这些知识为焦耳后来的 研究奠定了理论基础。
焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术，在当时的实验条件下， 测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正，这在 物理学史上也是空前的。 “焦耳具有从观察到的极细微的效应中 作出重大结论的胆识，具有从实验中逼出精度来的高度技巧，充 分得到人们的赏识和钦佩。”
25oC，105Pa
等温过程 25oC，5×105Pa
等压过程
100oC，105Pa
等温过程
等压过程
100oC，5×105Pa
热力学基本概念
当系统与环境之间没有物质和能力的交换， 且系统中各状态性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡，它包括下列几个平衡： 1.热平衡：系统各部分之间无温度差。 2.机械平衡：系统各部分压力相等。 3.化学平衡：系统组成不随时间而变化。 4.相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而变化。
若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。
习题讲解
习题9 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功，已知始态 体积为25dm3，终态体积为100dm3，始态及终态温度均为100℃。 （1）向真空膨胀； （2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； （3）先在外压力恒定为体积等于50dm3时的气体的平衡压力下膨胀， 当膨胀到50dm3（此时温度仍为100℃）以后，再在外压力等于100dm3 时气体的平衡压力下膨胀；
盖.吕萨克-焦耳实验
气体和水浴温度均未变
T =0 Q 0
系统没有对外做功
W 0
根据热力学第一定律， 该过程的
U Q W 0
温度一定时，气体的热力学能是一定值。
盖.吕萨克
盖.吕萨克当检察官的父亲在法国资产阶 级大革命时被捕，他考进巴黎工业学院给贝 托雷当实验助手。贝托雷高度赞赏他的敏捷 思维、高超的实验技巧和强烈的事业心，特 将自己的实验室让给他进行工作，这对盖-吕 萨克的早期研究工作起了很大作用。
程的ΔU和W。（2）如果该气体经等温和等容两步可逆过程达到上述终
态，试计算Q、W、 ΔU和ΔH。
n 1mol T1 273K
p1 105 Pa
V2 2V1 H 2092J
Q=1674J
(1)
p1V1 T1
p2V2 T2
T
0
同理
U
p
T
0
理想气体在等温时，改变体积或压力，其
热力学能不变
理想气体的H只是T的函数
根据焓的定义式 H U pV
在恒温下对体积V求偏导数
H V
T
=
U V
T
+
( pV V
)
T
因为
U V
机械功
功 的
电功
种 体积功 类
表面功
热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
U = Q + W（W=体积功+其他形式的功W’）
通常情况下W’=0 W只考虑体积功
微小变化 dU = Q + W
内能U是状态函数，数学上具有全微分性质， 微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微
3 2
R
5 CV ,m 2 R
C p,m
5 2
R
C p,m
7 2
R
多原子分子系统： CV ,m 3R
Cp,m 4R
Cp CV nR Cp,m CV,m R
习题讲解
习题19 有1mol单分子理想气体在0℃、105Pa时经一变化过程，体积增
大一倍， ΔH=2092J，Q=1674J。（1）试计算终态的温度、压力及此过
T
0
pV nRT
所以
H V
T
0
同理
H
p
T
0
理想气体的焓也仅是温度的函数，
与体积和压力无关
判断题
因QP = ΔH，QV = ΔU，所以QP 与QV 都是状态函数。 (∂U/∂V)T = 0 的气体一定是理想气体。
对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一 定，其差值也一定。
2.等外压膨胀 p外 常数
W
V2 V1
p外dV
p外(V2
V1)
3.可逆膨胀 p外 =p dp
W