Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性讲解
Gaussian03软件在有机化学教学中的应用-精选教育文档
Gaussian03软件在有机化学教学中的应用-精选教育文档有机化学是化学、药学等专业一门重要的基础课。
由于原子、分子的电子结构或几何结构为微观结构，无法通过肉眼进行直接的观察，并且微观结构难以用宏观结构进行科学的描述，所以学生很难通过抽象思维对微观结构有一个准确无误的刻画。
如何使学生将抽象的化学知识简单化、形象化，帮助学生理解复杂的有机反应机理，提高学习积极性，这对教师的教学方法和手段有很高的要求。
随着计算机技术的迅猛发展，计算机辅助教学已逐步深入到各化学课程的教学中，部分量子化学软件也逐步开始走进了化学课堂。
这对突破教学难点、提高课堂教学效率有积极的作用。
Gaussian03是目前计算化学领域内最流行、应用范围最广的商业化量子化学计算程序包，最早是由美国卡内基梅隆大学的约翰?波普（John A Pople，1998年诺贝尔化学奖）在上世纪60年代末、70年代初主导开发的。
它是一个量子化学综合软件包，可以进行各种类型的从头算、半经验和密度泛函计算。
它可以预测气相和液相条件下，分子和化学反应的许多性质，包括：分子的能量和结构、过渡态的能量和结构、振动频率、红外和拉曼光谱、热化学性质、成键和化学反应能量、化学反应路径、分子轨道、原子电荷、电多极矩，等等。
面友好（有GaussianView图形界面显示窗口），便于操作。
目前，该软件不仅在科学研究方面发挥了重要的作用，同时也成为有机化学教学中重要的工具。
与传统教学手段相比较，它将抽象的化学知识简单化、形象化，帮助学生理解复杂的有机反应机理，使教学过程变得明了、清晰，提高了学生学习的积极性。
本文根据有机化学的教学特点，介绍Gaussian03软件在教学方面的一些应用。
一、显示分子立体模型在有机化学教学中，让学生掌握的基本思想是“结构决定性质，性质决定用途”。
首先要对分子的结构有充分的认识和理解，这部分既是重点又是难点。
在教学中，通过GaussianView，可以建立显示化合物的3D分子结构，且演示模型有球棍模型、Stuart模型、Sticks模型及金属线模型，使学生既充分地、直观生动地认识了分子结构，又加强了对空间思维、形象思维的培养。
高斯使用指南
高斯使用指南高斯应用指南目录第一章功能和计算原理介绍 (2)1 Gaussian功能介绍 (2)1.1 Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包 (3)1.2 关于Gaussian 03 的介绍 (3)2：计算原理 (6)2.1 概述 (6)2.2分子力学方法 (6)2.3 电子结构理论 (7)第二章安装和对软硬件的要求 (7)1．软硬件要求 (7)1.1 硬件环境 (7)1.2 操作系统 (8)2．安装 (8)2.1 硬盘分区方案 (8)2.2 安装软件 (8)2.3 Gaussian的补钉和升级 (9)2.4 定制软件运行时占用内存和硬盘的最大空间 (9)2.5 工作环境初始化设置 (10)第三章高斯输入文件的创建和程序运行 (11)1．创建输入文件的目的 (11)2．常用的创建高斯输入文件的方法 (11)2.1利用晶体文件产生输入文件 (11)2.2利用Gview，Chem3D（包括Chemdraw）和Hperchem绘图软件产生输入文件 (12)2.2.1 用HyperChem构建输入文件 (12)2.2 .2Chem3D（包括Chemdraw）使用简介 (14)2.2.3 GVIEW使用简介 (30)3．构建分子中的注意事项 (45)4．怎样构建Z－坐标 (45)5．关于输出的解释 (48)第四章：优化计算 (54)1.优化目的 (55)1.1对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始的 (55) 1.2高斯中所用到的一些术语的介绍 (55)1.2.1势能面 (55)1.2.2确定最小值 (55)1.2.3收敛标准 (56)2高斯中自带的练习 (58)第五章频率计算 (60)1.频率计算 (60)1.1 目的 (61)1.2 输入格式和结果解释 (61)1.2.1输入格式 (61)1.2.2输出的解释 (61)2.高斯中自带的练习 (64)第六章：单点能计算 (64)1 简要介绍 (64)2. 能量计算的格式和输出解释 (65)2.1能量计算的格式 (65)2.2输出说明 (66)3.高斯中自带的练习 (67)第七章基组 (69)1．基组介绍 (69)2．高斯自带练习 (71)第八章选择合适的理论模型 (72)1 简要介绍 (72)2．高斯自带的练习 (73)第九章高精度能量模型 (76)1高精度能量模型简介 (76)2. 高斯自带的练习 (83)第十章研究化学反应和反应性 (84)1目的 (84)2请参照练习了解输入格式和输出解释. (84)3 常用的研究方法的介绍和高斯自带的练习 (84)第十一章激发态计算 (93)1目的 (93)2高斯自带的练习 (94)第十二章溶液中的计算 (100)1目的 (100)2高斯自带的练习和理论模型介绍 (100)第一章功能和计算原理介绍1：Gaussian功能介绍1.1 Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包。
gaussian计算反应机理的具体步骤
1. 介绍在化学领域，研究反应机理是非常重要的。
而计算机在帮助我们理解反应机理方面发挥了越来越重要的作用。
高斯计算是一种常用的计算方法，广泛应用于化学反应机理的研究中。
在本文中，我们将探讨高斯计算在反应机理研究中的具体步骤，并共享个人观点和理解。
2. 确定反应物和产物的结构在进行高斯计算之前，首先需要确定反应物和产物的分子结构。
这包括确定原子的类型、位置和化学键的情况。
只有准确确定了这些结构，才能进行后续的计算工作。
3. 优化分子构型接下来，需要对反应物和产物的分子构型进行优化。
这一步是为了找到分子的最稳定构型，以便进行后续的能量和动力学计算。
高斯计算能够帮助我们精确地确定分子的几何构型，从而更好地理解反应机制。
4. 计算反应路径一旦确定了反应物和产物的结构，并且优化了分子构型，接下来就是计算反应路径。
通过高斯计算，可以得到反应物转变为产物的过渡态结构，并计算其能量。
这有助于我们理解反应的物理和化学过程，找到反应的关键步骤和速率限制步骤。
5. 能量计算高斯计算可以帮助我们计算反应物、过渡态和产物的能量，从而确定反应的热力学和动力学性质。
这对于预测反应速率、研究反应路径和优化反应条件非常重要。
6. 分析结果并得出结论我们需要对高斯计算得到的数据进行分析，并得出关于反应机理的结论。
这包括分子轨道分析、反键轨道分析、自然键轨道分析等，以便更深入地理解反应的本质。
7. 个人观点和理解通过高斯计算，我们能够深入地理解反应机理，揭示化学反应背后的原子和分子层面的奥秘。
这有助于我们设计更高效的催化剂、优化反应条件，并推动化学反应机理的理论研究和应用实践。
8. 总结通过以上步骤的高斯计算，我们可以深入地理解化学反应的机理。
这种计算方法结合了理论模拟和实验验证，为我们揭示了化学反应的微观本质，为催化剂设计、反应优化等领域提供了重要的理论指导。
高斯计算在化学反应机理研究中发挥着不可或缺的作用，将在未来的研究中继续发挥重要作用。
Gaussian的使用(一)
主要计算项目包括： • 分子的能量与几何结构 • 化学反应过渡态的能量与几何结构 • 振动频率分析 • 红外与拉曼光谱 • 分子的热化学性质 • 键能与化学反应能 • 化学反应途径 • 分子轨道的能量与性质 • 原子电荷分布（电子布居分析）和自旋密度分布
• 分子的多极矩（永久偶极矩和四极至十六极矩） • NMR 屏蔽常数、化学位移及分子的磁化率
用默认的外部浏览器显示分子结构的 3D 图形
用外部文本编辑器打开输出文件，阅读、分析和编辑计算结果
2.在“作业编辑对话框”内进行在线编辑 打开软件，进入 Gaussian03 主窗口。在主窗口中打开下拉菜单“File”, 点击“New”选项后将跳出“作业编辑对话框” （如图 1 所示） ， 框内工具 条上各按钮的功能为
图 1 中已标出每一段的主要作用和功能。
图 2 乙炔分子编辑对话框
其中 OPT 表示优化分子结构，HF 表示采用从头算 Hartree-Fock 方法，6 31G * 表示采用的基函数，0 和 1 分别表示乙烯分子的电荷和 自旋多重度。 分子说明部分采用的是分子的内坐标， 它主要是通过分子中原子 的空间构型进行设置，具体格式为： 元素标记，参考原子，键长，参考原子，键角，参考原子，二面角
包含多个输入行，每行的行首均用#号开始。段后需加一空白行。 题目段 作业计算内容与目的的简要描述，以便于输出文件的阅读。
可包含多个输入行，段后需加一空白行。 电荷与自旋行 给定分子所带的净电荷数（正负整数）及自旋多重度
（正整数） 。限一行，行后不加空白行。 分子说明段 给定分子中各原子的坐标。 笛卡儿坐标或分子内坐标均
Water Energy
0 O1 H2 0.
1 0. 0.
0.ห้องสมุดไป่ตู้84 -0.554 0.
Gaussian软件的基本原理与应用
（1）RHF 方程： 闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按 自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或 能量相同的即简并的两个分子能级）。
体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方 程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的 空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程
将ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并经一系列数学处理，便可 得到下列代数方程组：
(F K S )aK 0
式中：μ=1，2，···，n
（1-5）
式（1-5）即是罗汤方程。
求解罗汤方程的困难之处，还在于： (1) 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方
（这从四个指标的双电子积分不难看到）成正比
分子轨道函数是描述电子在分子中的运动状态的，它属于整个分子，并 由分子的结构所决定
由于一个分子的结构与组成这个分子的那些原子的结构密切相关，所以 把分子中各个原子所属的某些原子轨道函数适当地线性组合起来，就有 可能得到反映电子在整个分子中运动的轨道函数
LCAO方法的成功也反过来说明了上述想法的合理性。
在里德堡单位中的哈密顿算符为：
N
Hˆ
i 1
A
2
1
u i P1 P
N
2
A 2ZP N
1
A
ZPZq
r P i1 P1 iP
r r i j1 ij Pq1 Pq
（1.２）
1.2、波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似
式（1.1）的哈密顿算符所决定的分子波函数Ψ，同时反映各个不同的原 子核和电子的运动状态。
gaussview在化学教学中的一些应用
gaussview在化学教学中的一些应用Gaussview在化学教学中发挥了重要作用，它能帮助学生更加深入地理解和学习计算机分子建模（CMM），而不仅仅是简单地实验分析及其报告。
Gaussview在化学教学中占据着重要的地位。
一、Gaussview在化学教学中的应用1. 结构绘图Gaussview可以用来绘制分子结构，帮助学生提高结构的理解能力，并发现学习课文所涉及的属性，如碳原子连接索引（C），原子拓扑索引（A），同位素及其他分子特性。
2. 计算化学半导体结构Gaussview可以用于计算半导体结构，包括氧化物半导体，纳米结构，量子点，量子线等，可以帮助学生更好地了解无机化学，以及量子化学的概念。
3. 动力学模拟Gaussview可用于模拟化学反应的动力学，如汽液平衡，活化能，平衡等，帮助学生理解化学反应的机理和规律。
二、Gaussview的优点1. 易用Gaussview可以灵活地运行在多个操作系统之上，可以让化学教师轻松地使用，特别是那些只有基础知识的教师，可以快速上手。
2. 功能强大Gaussview功能丰富，除了绘制分子结构，进行计算化学半导体结构和动力学模拟外，还提供高级计算工具，以便学生们可以更好地理解计算模型，进行定量分析。
3. 产生有价值的报告Gaussview可以将实验结果生成有价值的报告，例如结构示意图，分子属性分析报告，能帮助学生更好地理解实验结果，并根据课文内容进行讨论分析。
三、总结Gaussview是一款功能强大的计算机分子建模软件，在化学教学中发挥了重要作用，它可以用来绘制分子结构，计算半导体结构和动力学模拟，并可以生成有价值的报告，有助于学生更好地理解实验结果及其应用，有助于提高学生的实验技能。
Gaussian计算软件的使用
可执行各类不同精度和理论档次的MO 计算，包括Hartree-Fock 水平从 头算（HF）、Post-HF 从头算（各级CI 和MP）、MC-SCF法、密度泛 函理论（DFT），以及多种半经验量子化学方法，进行分子和化学反应 性质的理论预测。
2
Gaussian 的启动
3
4
工作环境初始化设置
G98W 安装后的首次启动时需进行工作环境初始化设置，规定主程序、检 查点文件、输入输出文件等默认子目录和路径。其内容记录在G98W 根目 录下的初始化文件g98w.ini 上。用户可以在启动G98W 前用Notepad 对 该文件直接编辑修改，也可点击“File”下拉菜单中的“Preference”选项 在程序界面上进行设定。下面介绍后一种初始化方式。在主窗口上打开下 拉菜单File
练习
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优化时常用的关键词
• %chk=td-fang-2-2 • #P B3LYP/6-31G* POPT(tight,
maxcycle=200,restart) SCF(direct,maxcycle=200) GFINPUT IOP(6/7=3) TEST • • td at 12.26
• 或者 • # CIS/3-21g* POPT=restart TEST
48
TD光谱计算
• #P B3LYP/6-31G* TD(singlets,Nstates=30, root=1) TEST
• 如果中间断电可以用下面来接， • #P B3lyp/3-21g* TD=restart guess=read
HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等。改变模型方法通常 也会收敛性质。通常，精度更高的方法更难收敛。精度 比较低的方法产生的计算结果可以作为高精度计算的初 始猜测。 • 7）增加最大循环步数 • Gaussian默认的最大循环步数为64 (SCF=DM或 SCF=QC方法则为512)，
Gaussian 和 GaussView 软件在化学教学中应用.docx
Gaussian 和GaussView 软件在化学教学中应用一、研究背景随着计算机技术的飞速发展以及高考改革的全面推行，越来越多的计算软件和绘图软件应用于高中化学的教学中，例如Photoshop、ChenDraw、Multiwfn、Gaussian 和GaussView 程序等。
计算机辅助教学可以将抽象的化学知识生动形象的表现出来，从而弥补了传统的化学教学手段难以生动的表现抽象的化学知识的缺点，这样不仅有助于学生对复杂的结构和现象的理解，还可以增强他们对化学学习的兴趣。
近年来，全国多省进行高考改革，辽宁省于2018 年也加入其中。
改革下的化学学科随之也有新的变化。
化学学科作为高中理科生教育的重要科目之一，这些年来越来越得到学生的喜爱。
自从有学者国的高中教育进入新高考改革时代以来，高中化学老师对学生的课堂教学的重视程度也得到了进一步加深。
高中化学老师不但需要完成新课改所要求的教学目标，还需要从有效提升高中化学教学效率方面进行创新，让高中生能够在学习中更加热爱化学课程，并且能够在化学课程的学习过程中更加努力，这样才可以提升高中生对化学课程的学习兴趣和老师对学生的教学效率，从而成功地实现新高考改革背景下的高中化学教学创新和常识重构。
高中化学的内容比较繁杂，尤其是选修五有机化学部分，需要学生极强的空间想象能力，部分学生由于空间想象能力有限，因此对于有机化学的学习产生抵触心理。
而Gaussian 计算软件能够以图形化的方式更加清晰、直观地描述有机化学反应中分子的变化过程。
以人教版《有机化学基础》(选修5)中同分异构体教学为例, Gaussian 和GaussView 软件在辅助课堂教学方面的重要作用，可以直观地展示了如何构筑有机物分子的同分异构体。
Gaussian 和GaussView软件极大丰富了课堂教学的形式,也为以后大学化学的学习奠定基础。
Gaussian 是一个功能强大的量子化综合软件包，它可以在不同型号的大型计算机，工作站和个人计算机上运行。
Gaussian 和 GaussView 软件在化学教学中应用.docx
Gaussian 和GaussView 软件在化学教学中应用一、研究背景随着计算机技术的飞速发展以及高考改革的全面推行，越来越多的计算软件和绘图软件应用于高中化学的教学中，例如Photoshop、ChenDraw、Multiwfn、Gaussian 和GaussView 程序等。
计算机辅助教学可以将抽象的化学知识生动形象的表现出来，从而弥补了传统的化学教学手段难以生动的表现抽象的化学知识的缺点，这样不仅有助于学生对复杂的结构和现象的理解，还可以增强他们对化学学习的兴趣。
近年来，全国多省进行高考改革，辽宁省于2018 年也加入其中。
改革下的化学学科随之也有新的变化。
化学学科作为高中理科生教育的重要科目之一，这些年来越来越得到学生的喜爱。
自从有学者国的高中教育进入新高考改革时代以来，高中化学老师对学生的课堂教学的重视程度也得到了进一步加深。
高中化学老师不但需要完成新课改所要求的教学目标，还需要从有效提升高中化学教学效率方面进行创新，让高中生能够在学习中更加热爱化学课程，并且能够在化学课程的学习过程中更加努力，这样才可以提升高中生对化学课程的学习兴趣和老师对学生的教学效率，从而成功地实现新高考改革背景下的高中化学教学创新和常识重构。
高中化学的内容比较繁杂，尤其是选修五有机化学部分，需要学生极强的空间想象能力，部分学生由于空间想象能力有限，因此对于有机化学的学习产生抵触心理。
而Gaussian 计算软件能够以图形化的方式更加清晰、直观地描述有机化学反应中分子的变化过程。
以人教版《有机化学基础》(选修5)中同分异构体教学为例, Gaussian 和GaussView 软件在辅助课堂教学方面的重要作用，可以直观地展示了如何构筑有机物分子的同分异构体。
Gaussian 和GaussView软件极大丰富了课堂教学的形式,也为以后大学化学的学习奠定基础。
Gaussian 是一个功能强大的量子化综合软件包，它可以在不同型号的大型计算机，工作站和个人计算机上运行。
gaussian反应过程能量计算
Gaussian反应过程能量计算一、概述Gaussian计算是一种常用的计算化学方法，通过计算分子结构和反应能量，可以帮助化学研究人员理解分子的结构和性质，以及预测反应的速率和产物。
其中，Gaussian反应过程能量计算是指利用Gaussian软件来计算反应的过渡态能量、反应能垒以及反应热等参数。
本文将介绍Gaussian反应过程能量计算的基本原理和方法。
二、原理1. 反应过渡态在化学反应中，反应过渡态是反应物转变为产物的临时结构，其能量高于反应物和产物。
Gaussian软件可以通过计算反应物、产物和过渡态的能量，来判断反应的稳定性和速率。
2. 能量计算方法Gaussian软件使用量子化学方法来计算分子和反应的能量。
常用的方法包括DFT（密度泛函理论）、HF（Hartree-Fock方法）和MP2（二阶摄动方法）等。
这些方法可以通过数值计算，求得分子的电子结构和能量。
三、计算步骤1. 绘制反应势能面在进行反应过程能量计算之前，需要首先绘制反应势能面图。
通过对反应物、产物和过渡态的几何结构进行优化，可以得到它们的稳定构型和能量。
2. 选择计算方法根据反应的性质和分子的大小，选择合适的计算方法。
一般情况下，DFT方法适用于大分子和复杂体系的能量计算，而HF方法则适用于小分子和简单体系。
3. 进行能量计算利用Gaussian软件进行能量计算，得到反应物、产物和反应过渡态的能量值。
通过对比能量值的大小，可以确定反应的稳定性和能垒大小。
四、实例分析以SN2反应为例，假设反应物为溴甲烷（CH3Br），产物为溴乙烷（CH3CH2Br），过渡态为CH3-Br-C2H5。
通过Gaussian软件优化得到这三种分子的几何结构和能量分布。
选择合适的计算方法，进行能量计算。
最终得到反应过渡态的能量高于反应物和产物，证明该反应是一个SN2反应。
五、结论通过Gaussian反应过程能量计算，可以得到反应的能量参数，帮助化学研究人员理解反应的机理和动力学。
Gaussi an 量子化学计算技术与应用
Gaussi an 量子化学计算技术与应用Gaussian 是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可研究诸如分子轨道，结构优化，过渡态搜索，热力学性质，偶极矩和多极矩，电子密度和电势，极化率和超极化率，红外和拉曼光谱，NMR，垂直电离能和电子亲合能，化学反应机理，势能曲面和激发能 QM/MM 计算等化学领域的许多课题。
应用非常广泛，而且易于上手。
一、理论计算化学理论及相关程序入门1 理论计算化学简介1.1 理论计算化学概述1.2 HF理论及后HF方法(高精度量化方法)1.3 密度泛函理论和方法1.4 不同理论计算方法的优缺点及初步选择1.5 基组及如何初步选择基组2 Gaussian安装及GaussView安装及基本操作2.1 Gaussian安装及设置（Win版和Linux版）2.2 GaussView安装及设置2.3 GaussView使用及结构构建3 Linux、Vi编辑器等及Gaussian基本介绍3.1 学习Linux基本命令及Vi编辑器3.2 详细认识输入文件和输出文件（Win和Linux）3.3 构建Gaussian输入文件并提交任务二、Gaussian专题操作及计算实例4 Gaussian专题操作Ⅰ：（均含操作实例）4.1 结构几何优化及稳定性初判4.2 单点能（能量）的计算及如何取值4.3 开壳层与闭壳层计算4.4 频率计算及振动分析(Freq)4.5 原子受力计算及分析（Force）4.6 溶剂模型设置及计算（Solvent）5 Gaussian专题操作Ⅱ：（均含操作实例）5.1 分子轨道、轨道能级计算及查看5.2 HOMO/LUMO图的绘制5.3 布居数分析、偶极矩等计算及查看5.4 电子密度、静电势计算及绘制（SCF、ESP）5.5 自然键轨道分析（NBO）三、 Gaussian进阶操作及计算实例6 Gaussian进阶操作I：势能面相关（均含操作实例）6.1 势能面扫描 (PES)6.2 过渡态搜索（TS和QTS）6.3 反应路径IRC等6.4 反应能垒：熵，焓，自由能等7 Gaussian进阶操作II：——各类光谱计算及绘制（均含操作实例）7.1 紫外吸收，荧光和磷光7.2 红外光谱IR7.3 拉曼光谱RAMAN7.4 核磁共振谱NMR7.5 电子/振动圆二色谱（ECD/VCD）7.6 外加电场与磁场(Field)8 Gaussian进阶操作III：——激发态专题8.1 垂直激发能与绝热激发能8.2 垂直电离能与电子亲和能8.3 重整化能（重组能）8.4 激发态势能面8.5 激发态能量转移（EET）8.6 自然跃迁轨道（NTO）8.7 激发态计算方法讨论9 Gaussian进阶操作IV：——高精度和多尺度计算方法9.1 多参考态(CASSCF)方法及操作9.2 背景电荷法9.3 ONIOM方法与QM/MM方法及操作9.4 结合能（ Binding Energy ）和相互作用能（包含BSSE 修正，色散修正等）9.5 非平衡溶剂效应及其修正四、 Gaussian计算专题与实践应用10 Gaussian综合专题I：Gaussian报错及其解决方案10.1 如何查看报错及解决Gaussian常见报错10.2 专项：SCF不收敛解决方案10.3 专项：几何优化不收敛（势能面扫描不收敛）解决方案10.4 专项：消除虚频等解决方案10.5 专项：波函数稳定性解决方案11 Gaussian综合专题II：常用密度泛函和基组分类、特点及选择问题11.1 Jacobi之梯下的交换相关能量泛函11.2 常见交换相关泛函优缺点及用法11.3 长程修正泛函、色散修正泛函等11.4 常见基组特点及用法选择（自定义基组等，基组重叠误差等）12 Gaussian文献I: 聚集诱导荧光（AIE）和激发态分子内质子转移（ESIPT）12.1 聚集诱导荧光(AIE)与聚集诱导猝灭（ACQ）12.2 激发态质子转移ESIPT12.3 晶体结构及分子建模12.4 QM/MM与ONIOM计算12.5 重整化能，圆锥交叉及质子转移(文献：Dyes and Pigments Volume 204, August 2022, 110396 )13 Gaussian文献专题II: 热激活延迟荧光(TADF)13.1 热激活延迟荧光TADF机理13.2 分子内能量转移Jablonski图13.3 旋轨耦合与各类激发能13.4 辐射速率、非辐射速率、（反）系间穿越等13.5 评估荧光效率（文献： ACS Materials Lett. 2022, 4, 3, 487–496 ）14 其他量化软件简介及总结Molcas/Molpro, Q-chem, lammps, Momap, ADF, Gromacs等详情：【腾讯文档】Gaussian量子化学、LAMMPS分子动力学课程。
第三章Gaussian软件的使用-new
例2： C2H4分子
平面形分子
# HF/STO-3G OPT
C2H4 opt
01 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 180.0 H 2 r2 1 a1 3 0.0 H 2 r2 1 a1 4 0.0 r1=1.32 r2=1.09 a1=120.0
通过同一个变量控制C-H键长 把二面角定义为180和0的常量 来控制分子的平面构型
%chk=h2o2.chk %rwf=h2o2.rwf #p hf/6-31g opt H2O2 energy calculation 01 H O 1 r1 O 2 r2 1 a1 H 3 r1 2 a1 1 d1 r1=0.9 a1=105.0 d1=120.0 r2=1.4
变量部分
常量部分
通过设定常量，可以使程序 只对分子结构进行部分优化
SCF收敛
• SCFCYC=n default=64 收敛圈数
opt
• 优化平衡态 opt=z-matrix 内坐标，直角坐标直 接是opt • 优化过渡态 opt=(ts,z-matrix,noeigentest,readfc) • optcyc=n
freq
• Freq 频率分析计算
常 常 用 用 的 第一原理计算 的 量 量 子 子 化 化 学 学 计 计 密度 算 密度 算 泛函法 泛函法 DFT 方 DFT 方 法 法
例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8
关键词可以通过 keyword =option,keyword(option), keyword=(option1, option2, ...)，keyword( option1, option2, ...)指定 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc)
第四章-Gaussian软件的使用PPT课件
导数文件
• PDB， ENT • MOL， HIN • CDX， C3D
2021/6/4
3
运行界面
2021/6/4
4
准备知识
• Schrodinger方程 • Born-Oppenheimer近似 • Hellmann-Feyman定理 • 维里定理
信息 (包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息) ✓ #T 精简输出：只打印重要的信息和结果。
➢ Route Section主要由方法，基组，任务类型三部分组成
✓ 方法与基组后续课程专门介绍 ✓ Gaussian程序能完成的任务类型：
Sp
单点能量计算（默认任务类型）
Opt
分子几何结构优化
Freq 振动分析
，采用每个原子的两种不同大小的函数的线
性组合来描述分子轨道。同样的，三重分裂
基组，如6-311G，采用三个不同大小的收缩
2021/6/4
函数来描述轨道。
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极化基组
• 分裂基组允许轨道改变其大小，但 不能改变形状。极化基组则取消了 这样的限制，增加了角动量。
• 比如在碳原子上增加d 轨道的成分 ，在过渡金属上增加f 轨道成分。 有些在氢原子上增加p 轨道成分
MP2梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MW
MP2振动分析 6 MW 10 MW 28 MW
j ≈60 MW
≈70 MW
2021/6/4
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Route Section
➢ Route Section以# 开始，# 控制作业的输出
✓ #N 正常输出；默认 (没有计算时间的信息) ✓ #P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种
Gaussian软件的基本原理与应用
利用变分原理，单粒子薛定谔方程中的单电子哈密顿算符可以被明确地 给出，这样得到的单电子薛定谔方程就称为哈特利—福克方程，或简称 为H-F方程，它是在总能量准确到一级近似的情况下得到的，具有如下形 式：
Hˆ (r1 ) K (q1 ) K K (q1 )
其中，Ĥ（r1）可称为H-F哈密顿算符。
计算简单，并可预测一些简单的分子，有时也可作为其它 近似方法进行迭代的基础
因此，HMO法仍为一种重要的分子轨道方法。
后来，Hoffmann把HMO法推广到包括σ电子的体系中去， 称为推广的休克尔分子轨道法（简称EHMO法）
虽然EHMO法的某些计算结果说明它是有前途的，但由于 它忽略了电子之间的排斥作用而受到激烈批评
缺点：HF方法忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用 上，就显得不足。
（1）RHF 方程： 闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按 自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或 能量相同的即简并的两个分子能级）。
体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方 程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的 空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程
计算资源 CPU、内存、硬盘…
计算精度： eV、kcal/mol、kJ/mol…
量子化学方法 从头算法、密度泛函、半经验…
计算化学程序的功能 能量以及能量梯度
活化能、离解能、电离能以及不同异构体之间的能量差…
指定电子态的分子性质
平衡结构、偶极矩 、极化率、振动频率、NMR位移…
不同电子态之间的跃迁特性
系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和反应 等
gaussian在电催化中的应用
gaussian在电催化中的应用
Gaussian是在电催化中常用的量子化学计算软件，用于模拟分子的电子结构和性质。
在电催化反应中，反应物分子在电极表面吸附并发生电子转移和化学转化，生成产物分子。
这个过程中涉及到的吸附能、电子转移能、化学转化能等性质都可以通过Gaussian进行计算和预测。
以下是一些Gaussian在电催化中应用的具体例子：
1. 计算反应能垒：通过Gaussian计算反应物和产物分子的能量，可以预测反应的能垒，从而推断出反应速率常数和反应条件下的反应方向。
2. 预测吸附能和吸附模式：电催化反应中，反应物分子需要在电极表面吸附才能进行反应。
Gaussian可以计算分子在电极表面的吸附能，从而预测分子的吸附模式和稳定性。
3. 模拟电子转移过程：在电催化反应中，电子转移是关键步骤之一。
Gaussian可以模拟电子转移过程中分子的电子结构和电荷分布变化，从而深入理解电子转移机制。
4. 优化催化剂结构和性能：电催化反应中，催化剂的性能对反应速率和选择性有很大影响。
Gaussian可以通过计算催化剂的电子结构和性质，预测其活性和选择性，为催化剂的设计和优化提供理论指导。
总的来说，Gaussian在电催化中的应用可以帮助我们深入理解电催化反应的机制和过程，预测反应的能垒、反应速率、产物选择性等性质，优化催化剂的结构和性能，为电催化技术的发展提供理论支持。
量子化学软件Gaussian应用
Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。
计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。
Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。
Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。
功能①基本算法②能量③分子特性④溶剂模型Gaussian03新增加的内容①新的量子化学方法②新的分子特性③新增加的基本算法④新增功能（1）基本算法可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分。
这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。
积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。
将原子轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在内存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。
（2）能量使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。
使用CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1，和PM3模型哈密顿量的半经验方法计算。
使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF) Hartree-Fock波函数的自洽场SCF)计算。
使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相关能。
MP2计算可用直接和半直接方法，有效地使用可用的内存和硬盘空间用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。
双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用(QCISD), 和Brueckner Doubles理论。
化学反应动力学模拟的方法与应用
化学反应动力学模拟的方法与应用化学反应动力学是研究化学反应的速率和机理的学科。
在实验中,要研究化学反应动力学,就需要测量化学反应中反应物的消耗量、生成物的生成量或是温度、压力以及光度等现象的变化量。
但是这些实验过程耗费时间和金钱,并且有些反应物也许是危险的,不便于实验。
如果能够使用计算机模拟这些过程,将会极大地加速研究过程,同时也降低了实验成本。
一种流行的化学反应模拟软件叫做Gaussian。
Gaussian软件是一种广泛应用于化学领域的大分子计算软件,能够处理从小分子到生物分子等多种体系结构。
Gaussian软件上的化学反应动力学模拟也就成为了一种主流的方法。
在Gaussian中,通常使用一系列的密度泛函理论或基组方法,可以计算出化学反应的速率常数、反应能垒、活化能和反应途径等一系列的物理数据。
例如在生命科学领域,Gaussian的应用侧重于研究酶催化反应,了解反应活性中心的作用机制。
酶催化的反应速率是非常快的,通常在毫秒或更短的时间尺度内就发生反应。
这就使得细致的实验研究变得非常困难。
在这种情况下,计算机模拟可以用较低的成本来模拟酶催化反应的机理。
但是,计算机模拟也有其局限性和挑战性。
在模拟过程中,Gaussian需要一个特定的体系结构作为输入,例如反应物的空间几何结构和能量状态。
然而在真实的化学反应中,反应体系的状态是多样的,反应物和催化剂之间也可能存在较大的空间变化。
这些多样性需要被考虑在内,以便提高计算机模拟的精度。
此时,Gaussian就需要结合更多的化学思维和参数优化。
此外,另一个挑战是化学反应通常涉及许多反应途径和中间物种。
这些中间物种通常是短暂的,很难通过实验手段来观测和鉴定。
此时,计算机模拟不仅可以揭示中间物种的形成机制,还可以推断反应途径和过渡态的作用机制,还可以对反应产物的能级和分布进行分类和预测,从而更好地理解化学反应的内在规律。
总之,化学反应动力学模拟是一种有效的科学研究方法,可以加速对化学反应速率和机理的理解。
利用Gaussian计算化学软件构建反应势能面
4 单点计算
关键字：SP（可以不写） 目的：获得更高精度的能量值NRT文件
利用Gaussian 03软件构建输入文件 （$NBO ARCHIVE FILE=IM1 $END）
在Scratch文件中，寻找IM1.47的输入文件 在IM1.47文件中，第二行中中输入NRT 把IM1.47文件放到GenNBO文件夹中 运行GENNBO 5.0 for Windows软件 计算得到IM1.nbo文件，包含NRT结果的文件
敬请指正，谢谢！
现任德国总理安格拉·默克尔(Angela Merkel)， 1986年她获得莱比锡大学物理化学博士学位。 她的论文是关于碳氢化合物反应的速度常数计 算。毕业后，她在原东德科学院物理化学研究 中心从事科研工作。
2
2 频率分析
关键字：FREQ 目的：有无唯一虚频确认是否为过渡态 注意：一般构型优化和频率分析在一起使用 即相同的基组和方法
3 内禀反应坐标分析
关键字：IRC 选项：Forward,Reverse,RCFC,CalcFC,MaxCyc=N
MaxPoints=N,StepSize=N 目的：验证过渡态连接的正确性 命令行： #IRC=(Rcfc,maxpoint=25,stepsize=10,maxcyc= 200) Geom=Allcheck b3lyp/6-31g(d,p) 注意：优化所得过渡态的几何构型进行分析
1 优化各物种的几何构型
关键字：OPT 反应物、产物、中间体优化 过渡态优化选项：TS,QST2,QST3 过渡态优化命令行： # opt=(calcfc,ts,noeigentest,maxcyc=200) freq B3LYP/6-31g(d,p) 注意：整个反应体系的电荷和自旋多重度要保持 一致
Gaussian软件应用
计算采用的基组,如 6-31G, Lanl2DZ; 布局分析方法,如 Pop=Reg; 波函数自恰方法,如 SCF=Tight. Pop=Reg 只在输出文件中打印出最高的 5 条 HOMO 轨道和最低的 5 条 LOMU 轨道,而采用 Pop=Full 则打印出全部的分子轨道. SCF 设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight 设置表示采用比 一般方法较严格的收敛计算. 计算的名称 一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算. 分子结构 首先是电荷和自旋多重度 电荷就是分子体系的电荷了,没有就是 0, 自旋多重度就是 2S+1,其中 S 是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加 1 就是了. 没有单电子,自旋多重度就是 1. 然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用 Z-矩阵(Z-Matrix) 多步计算 Gaussian 支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤. 2.3 输出文件中的信息 例 2.1 文件 e2_01 甲醛的单点能 标准几何坐标. 找到输出文件中 Standard Orientation 一行,下面的坐标值就是输入分子的标准 几何坐标. 能量 找到 SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles 这里的树脂就是能量,单位是 hartree.在一些高等级计算中,往往有不止一个能量 值,比如下一行 E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03
Gaussian 包含多种化学模型,比如 计算方法 Gaussian 关键词 方法 HF Hartree-Fock 自恰场模型 B3LYP Becke 型 3 参数密度泛函模型,采用 Lee-Yang-Parr 泛函 MP2 二级 Moller-Plesset 微扰理论 MP4 四级 Moller-Plesset 微扰理论 QCISD(T) 二次 CI 具体在第六章讨论 基组 基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章 开壳层,闭壳层 指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加 R 对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加 U.比如开壳层的 HF 就是 UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层. 一般采用开壳层的可能性是 1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子 2. 激发态 3. 有多个单电子的体系 4. 描述键的分裂过程 模型的组合 高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高 精度算法计算能量. Gaussian 软件应用 第二章 单点能计算
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Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性第八章研究化学反应和反应性本章讨论应用电子结构理论研究化学反应.我们将从电子密度开始,然后回顾第四章中有关反应势垒的讨论,再讨论反应研究中的更复杂的技术,最后,通过对相应反应的计算,来研究未知体系的反应热.本章将引入两种新的计算方法* 势能面* 反应路径分析8.1 预测电子密度将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步.例8.1 文件e8_01a, e8_01b 取代苯的电子密度在有机化学中,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题.在这里,我们采用电子密度对这一现象进行研究.已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理:苯环首先受NO2+的攻击,产生各种异构体的阳离子异构体.当硝化完成后,产物分布如下.邻位间位对位氯硝基苯29% 1% 70%二硝基苯7% 88% 1%我们在这里检验间位和对位异构体的中间体.分子采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,电子密度在HF/6-31G(d)等级计算.将电子密度按照平行苯环平面的方向切片,得到不同厚度位置的电子密度图. 间位的氯硝基苯和对位的二硝基苯的电子密度分布显示,其保留了有较大共振范围的电子结构,相反,另两个构型的电子密度分布显示其电子分布相对局域化,并且向苯环外的方向集中.通过电子密度的图形,可以定性的理解电子密度和反应性的关系,在得到结论之前,检查这个体积的电子密度是必要的.关于这方面的进一步资料可以参见 Gaussian出版的白皮书Visualizing Results from Gaussian. 8.2 计算反应焓变例8.2 文件e8_02 水解反应现在分析水解反应H+ + H2O --> H3O+目的是计算标准反应焓变dH298.其计算方法可以表示为dH298 = dE298 + d(PV)dE298 = dEe0 + d(dEe)298 + dEv0 + d(dEv)298 + dEr298 + dEt298其中dEe0: 0K时产物与反应物的能量差;d(dEe)298: 0K到298K电子能量的变化.对于这个反应,这一项可以忽略;dEv0: 0K时反应物和产物的零点能之差;d(dEv)298: 0K到298K振动能量的变化;dEr298: 产物和反应物的旋转能之差;dEt298: 产物和反应物的平动能之差;d(PV): 由于有一摩尔分子消失,PV=-RT.dEe0由单点能得到,本例采用的计算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p).其他的各项都要考虑内能校正,通过频率分析得到.这样,所要做的工作就是进行优化然后进行频率分析得到所需数值.采用B3LYP/6-31G(d)就能够得到足够精确的结果.这里注意我们不用计算H+,由于没有电子,它的电子能量显然是0;由于只有一个原子,其振动,转动能显然也是零,这样,其只有平动能,其值为1.5RT = 0.889kcal.mol.(详见统计热力学).最终计算得到dH298=-163.3kcal.mol.实验值为-165.3+-1.8kcal/mol. 两者符合的相当好.8.3 研究势能面对于势能面的研究对反应路径分析来讲,可能产生出人意料的好的结果.本节中, 我们通过实例研究势能面的应用方法.考虑丙烯基正离子的旋转异构体的变化,H1 H1| |H2a C H2b H2a C H3b\ / \ / <---> \ / \ /C C C C| | | |H3a H3b H3a H2b(I) (I')曾经认为两个异构体之间的变化是通过一个具有Cs对称性的过渡态完成的,在该构型中,H2b-C-H3b组成的平面垂直与碳原子平面.采用HF/6-311++G(d,p)能够找到这样的过渡态,但是进一步的采用MP2和QCISD 以及同样基组的研究却没有得到过渡态,而得到了极小值!这个新的具有Cs对称性的结构中,H1迁移到了端位的碳原子上.这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10kcal/mol.这样就有了另一条反应路线:中间碳上的氢迁移到端位的碳原子上;新形成的甲基旋转;旋转后的甲基上的一个氢原子迁移回中间碳原子.在这个例子中,应用了IRC计算来确定过渡态的确是连接产物与反应物的.本章后面将对这一方法进行讨论.HF方法的研究得到了假的过渡态,原因是,由于HF方法本身的限制,其计算的亚甲基旋转的势垒要低于氢原子迁移的势垒.8.4 势能面扫描势能面扫描可以研究一个区域内的势能面.一般的扫描都是由一系列的在不同结构上的单点能计算组成的.当进行势能面扫描时,要设置分子结构的变量,设置需要变化的结构的范围和步长.在Gaussian中,势能面扫描是自动进行的,下面是一个进行势能面扫描的算例.#T UMP4/6-311+G(d,p) Scan TestCH PES Scan0 2CH 1 RR 0.5 40 0.04该算例要求一个对于CH的势能面扫描,所用的关键词是scan,变量的设置格式是:名称初始值[点数步长]当只有一个参数时,变量在整个扫描中是不变的,当三个参数都设定时,变量将在一定范围内变化.当有多个变量时,所有的可能构型都要计算.所有等级的计算结果都在输出文件中列出,比如进行的MP2的势能面扫描也将列出HF方法的结果.根据得到的扫描结果,可以得到所要的势能面,通过它,可能得到极小值的可能位置.势能面扫描过程中不进行几何优化.8.5 反应路径分析在第四章中我们提到,得到一个过渡态机构不能说明它就是连接产物和反应物的结构.分析其是不是所需过渡态的一个方法是分析虚频的简正振动状态.有时,对振动的分析也不能够确定.本节讨论更为精确的方法.IRC方法检验过渡态分子的趋势.计算从过渡态开始,根据能量降低的方向来寻找极小值,就是说,寻找过渡态所连接的两个极小值. 反应路径是连接反应物与产物的,但是连接反应物和产物可以有不止一条路径, 通过不同的过渡态连接,通过IRC计算,我们可以寻找真正的反应路径,也就是能量最低的反应路径.反应路径计算可以确认得到的过渡态就是连接反应物和产物的过渡态,一旦确认,还可以计算活化能(注意零点能校正).运行IRC在Gaussian中,运行IRC的关键词是IRC.需要注意的是,IRC计算是从过渡态开始的,在两个反应方向上各进行固定步骤的计算(默认是6步).IRC计算的方法是这样的:* 优化过渡态* 进行频率分析,确认所得到的是过渡态,计算零点能,生成进行IRC计算的力矩阵* 运行IRC,在鞍点的能量下降方向,寻找极小值.一般的,需要增大寻找的次数,从而尽可能的接近极小值.方法是设置MaxPoints.确定反应势垒,一般还要进行更多的工作,* 对过渡态的高等级的能量计算* 对反应物和产物进行优化和频率分析,得到零点能,进行高等级能量计算8.6 势能面研究实例我们现在用Gaussian的反应路径分析来研究甲醛的势能面.这个势能面上有很多极小值,包括甲醛,羟基卡宾,以及H2和CO.每一组之间都可以组合成不同的反应物产物对.这里研究两个反应H2CO <--> CO + H2H2CO <--> HCOH甲醛的解离我们要确定反应过渡态的结构,预测反应的活化能.为此,我们需要以下信息:* 甲醛,氢分子,一氧化碳分子的考虑零点能的能量.* 过渡态的几何构型和零点能校正的能量.计算在HF/6-31G(d)水平进行,结果如下SCF能量零点能总能量H2 -1.12683 0.00968 -1.11716CO -112.73788 0.00508 -112.7280H2 + CO -113.84996H2CO -113.86633 0.02668 -113.83966计算过渡态的能量,方法是* 过渡态几何构型优化,计算SCF能量* 频率分析,计算零点能* IRC计算,确认过渡态优化过渡态例8.3 文件e8_03 CH2O --> H2 + CO IRC首先考虑氧原子垂直于CHH平面的构型,同时增大OCH夹角.计算中设置Opt=(TS,CalcFC). CalcFC一般对于过渡态的优化是有帮助的.得到的该点几何构型与猜测的结构接近,SCF能量-113.69352频率分析频率分析表明其有一个虚频,零点能0.01774(校正后),总能量-113.68578IRC计算IRC计算需要优化好的过渡态和相应的力矩阵,得到的方法是* 从临时文件中获得(IRC=RCFC),或* 在IRC计算的初始进行计算(IRC=CalcFC)IRC计算在输出文件末尾对计算进行总结,列出能量和优化的变量的值.第一个值和最后一个值是整条路径的起点和终点. 在起点上,我们得到了一个类似甲醛分子的结构,可以认定该反应路线是通向甲醛的,在终点上,得到了一个C-H键伸长的结构,C-O键略微缩短,也表明这条反应路线是通向解离分子的.计算活化能IRC计算确认了所得到的就是我们所要的过渡态,下面就可以计算活化能了.能量活化能(kcal/mol)过渡态-113.67578反应物-113.83966 102.8(正向)产物-113.84996 109.3(反向)计算表明两个反应方向的势垒相似.注意IRC得到的产物的能量不一定等于两个单独的体系的和,因为当IRC计算得到分子配合物的极小值,与两个分离体系的能量和有些差别1,2氢迁移反应现在用同样的步骤研究第二个反应.反式氢基卡宾的包含零点能的总能量是-113.75709,计算方法是RHF/6-31G(d).寻找过渡态猜测过渡态在碳原子上的一个氢原子象氧原子方向迁移,处于同时与碳原子和氧原子作用的位置,对其进行的频率分析表明其位一阶鞍点,包含零点能的总能量为-113.67941反应路径分析IRC分析得到的两个结构,一个类似于HCOH,一个类似于H2CO,说明该结构为该反应的过渡态.活化能预测计算得到的活化能为100.6(正向)和48.7(反向)kcal/molIRC的注意事项虽然实际的反应结构如极小点,极大点,鞍点等在势能面上存在几何的和数学的意义,但不能简单推广到物理的和化学的意义.实际的分子是有动能的,这样它就可以不遵循反应路径.当然,计算得到的结果提供了最经济的反应途径.8.7 等构反应(Isodesmic Reactions)等构反应是指反应前后各种键的数量不变的反应,比如乙醛与乙烷生成丙酮和甲烷的反应,反应前后,各种价键的数量都没有变化. 由于这一特点,对这样体系的研究可以得到相当精确的结果.例8.5 文件e8_05 等构反应的反应焓变化本例计算上面提到的反应的反应焓变,步骤如下:* 在HF/6-31G(d)水平优化结构* 进行频率分析计算零点能* 在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平计算单点能结果得到反应焓变-9.95kcal/mol,实验值-9.9+-0.3kcal/mol.例8.6 文件e8_06 通过等构反应确定二氧化碳分子生成焓本例中利用等构反应CO2 + CH4 --> 2H2CO 来确定二氧化碳分子的生成焓.原理如下:dHcalc = 2 E0(H2CO) - (E0(CO2) + E0(CH4))dHf(CO2) = -(dHcalc - dHf(CH4) + 2dHf(H2CO))甲烷和甲醛的生成焓实验值分别为-16.0和-25.0kcal/mol(0K)计算方法同上例,所得到的反应焓变为60.64kcal/mol,这样计算得到的二氧化碳的生成焓为-94.64kcal/mol.实验值为-93.96kcal/mol.等构反应的局限等构反应的局限等构反应对于反应体系和生成焓的研究非常重要,但其也有明显的缺点,如下* 必须依赖良好的实验数据,实验数据不准确,得到的生成焓自然也不可信* 该技术不能推广到活化势垒方面* 该技术不能用于实际上发生不了的等构反应* 不同的等构反应可以得到不同的生成焓数值.例8.7 文件e8_07 等构反应的局限本例通过两个不同的等构反应计算乙烷的生成焓,研究理论MP2/6-31G(d)//HF/6-31G(d)反应一丙烷+ 氢--> 乙烷+ 甲烷反应二乙烷+ 氢--> 2 甲烷另外通过6个反应计算SiF4的生成焓,研究方法MP2/6-31G(d,p)//HF/6-31G(d) SiH4 + F2 --> 2H2 + SiF4 (i)SiH4 + 4HF --> 4H2 + SiF4 (ii)SiF3H + HF --> SiF4 (iii)SiF2H2 + 2HF --> 2H2 + SiF4 (iv)SiFH3 + 3HF --> 3H2 + SiF4 (v)SiH4 + 4F2 --> SiF4 + 4HF (vi)结果如下乙烷生成焓实验值-20.0+-0.1 kcal/mol反应一-17.361反应二-22.258SiF4 实验值-386.0+-0.3 kcal/mol(i) -375.983(ii) -366.588(iii) -380.506(iv) N/A(v) -376.112(vi) -385.379虽然得到的乙烷生成焓和实验值比较吻合,但两个结果之间竟然有高达5kcal/mol 的差距,对于这样的简单的烃的体系仍然有这样大的差异,在使用这一方法是就不得不小心了.对于SiF4,不同反应得到的数据差别也很明显,虽然也有很符合的结果,但最大的差距竟然达到20kcal/mol.同时注意这些硅化合物的生成焓本身的可靠性不高.8.8 练习练习8.1 文件8_01a~c 水和反应计算两个反应的反应焓Li+ + H2O --> H2OLi+ at 298.15KH2O + H2O --> (H2O)2 at 373K两个反应的实验值分别是-34.0+-0.2kcal/mol和-3.6+-.5kcal/mol计算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d)由于本例中要计算298.15K和373K两个温度的水分子的热力学数据,所以,可以在一个计算中完成,输入文件如下%Chk=water#T RHF/6-31G(d) Freq=ReadIso...--Link1--%Chk=water%Nosave#T RHF/6-31G(d) Geom=Check Freq=(ReacFC, ReadIso) Guess=Read Test...373.0 1.0 0.9135161611计算得到的第一个反应反应焓变为-34.0kcal/mol.注意对Li+不能进行频率分析,其焓的校正为1.5RT(只有平动能)对于第二个反应,注意由于DFT方法在处理弱作用体系上有些困难,要确认所得到的分子是真正的极小值,而不是过渡态.本例中需要采用Opt=CalcAll来进行优化.计算结果为反应焓-2.9kcal/mol练习8.2 文件8_02a, 8_02b 键的解离本例中通过势能面扫描研究键的断裂过程,研究的体系是CH键CH UMP4/6-311+G(d,p) 键长范围0.2-2.5ACH4 RQCISD(T)/6-311++G(d,p) 和键长范围.75-3.15AUQCISD(T,E4T)/6-311++G(d,p)UQCISD的E4T选项进行的是在MP4(SDTQ)水平进行MP4计算,而不是默认的MP4(SDQ). 计算中还需要设置的关键词有IOP(2/16=1)表示在扫描中忽略对称性变化Guess=(Always,Mix)表示将HOMO和LUMO轨道混合来消除自旋对称性的影响,并且在每一个点都重新计算新的猜测波函数.下面是检查势能面扫描数据的方法* 将HF, MP2, MP4, QCISD(T)不同水平计算的键能对键长作图* 利用这些图来分析键解离:* 限制性和非限制性方法的比较* 电子相关* 电子相关* 三重态对QCISD水平的贡献对于CH,UHF曲线在其他曲线之上,相对而言,HF的结果是最差的.MP2的曲线比MP3和MP4(SDTQ)曲线要高些,但三者相差不多.对于CH4,UHF得到的曲线远高于其他结果,MP2的结果也比其他结果要高些,而其他各个计算方法得到的曲线基本相似.每一次提高微扰的次数,能量曲线就向低的方向移动.QCISD曲线与MP4曲线很接近,在对于整个曲线的描述上,QCISD(T)比MP4(SDTQ)的结果要好很多.限制性方法和非限制性方法得到的结果只在键分裂之后才显现出来,RHF方法得到的曲线趋势就是错误的,因为其得到的结果是,当原子进一步远离时,能量继续上升,实际上当两个原子距离达到一定程度后,能量将基本保持不变.而对于QCISD(T)方法,两者的差别不大,限制性方法得到的曲线在键解离后要略高于非限制性方法的结果.这说明,在描述键解离的过程时,非限制性方法的结果要比限制性方法好,特别是在采取低等级计算模型时.练习8.3 文件8_03 H2CO的势能面我们以前研究过H2CO的两个反应的势能面,得到了五个稳定点:其中三个极小值,甲醛,反式羟基卡宾以及一氧化碳和氢分子;两个过渡态分别连接甲醛和另外两个产物.现在要做的,就是研究这两个产物之间的变化途径.反应分两步:反式羟基卡宾<--> 顺式羟基卡宾<--> 一氧化碳+ 氢在HF/6-31G(d)水平研究这一问题,研究步骤是:* 寻找过渡态* 确定得到的稳定点是过渡态,计算零点能* 确定这一过渡态连接的两个极小值一个可能的连接顺式和反式结构的过渡态就是HCO平面与COH平面成90度的二面角.我们采用Opt=QST3,分别给出两个异构体和这一猜测的构型.然后进行IRC计算,得到的是接近顺式和反式异构体的构型,说明这个过渡态结构就是所要找的过渡态.用同样的方法,可以得到有顺式异构体到一氧化碳和氢的反应的过渡态.反应的活化能为正向反向反式<--> 顺式25.8 20.5顺式<--> 解离68.0 131.6这样就得到了关于H2CO的新的势能面.练习8.4 文件8_04 原子电荷分析这个练习采用非Mulliken布局分析方法计算原子电荷,考察这些结果.原子电荷计算并不是有量子化学理论推导出来的,所有的计算原子电荷的方法都是武断的.练习采用的方法有* Muliken布局分析(默认)* Natural布局分析(Pop=NPA)* 采用CHelpG方法的Breneman静电势衍生电荷* 采用Merz-Kollman-Singh方法的静电势衍生电荷计算方法为MP2/6-31G(d).为了节省计算时间,在计算第二个以及后面的几个算例时可以采用在临时文件中的电子密度,Geom=CHeckpointDensity=(Checkpoint,MP2),同时注意在第一个算例中加入Density=MP2从而采用MP2方法得到的电子密度来计算原子电荷,默认方法为HF方法.计算的分子是丙烯阳离子.Mulliken方法得到的原子电荷,三个碳原子上都有一定的负电荷;Natural方法的结果是,中间碳原子上是负电荷,其余原子上均为正电荷;CHelpG和MKS方法得到的结果,也只有中间的碳原子上有负电荷.后面三个方法得到的中间碳原子上负电荷的值越来越少.练习8.5 文件8_04 基团电荷计算上例中的CH2和CH基团的电荷,结果如下Mulliken NPA CHelpG MKSCH +0.18 -0.05 -0.10 +0.09CH2 +0.41 +0.52 +0.47 +0.45练习8.6 文件8_06 分子中的原子电荷和键级分子中的原子理论(theory of atoms in molecules),提供了另外的更加复杂的计算原子电荷和相关性质的方法.这一理论利用图论和电子密度函数来定义化学性质,如键和原子电荷.这样的理论有清楚的量子化学意义.Gassian中的AIM关键词涉及到这一算法.这里用AIM=BondOrders来计算丙烯正离子的原子电荷和键级.计算的碳碳键键级为1.4,碳氢键键级为0.9.所有原子上都是正电荷.练习8.7 文件8_07 Si+ 和硅烷的势能面硅簇反应是一个新的领域,非常值得用电子结构方法研究.这个练习检验硅正离子进攻硅烷(SiH4)的势能面.这个反应是硅簇反应的中心:Si+ + SiH4 --> Si2H2+ --> Si3H4+ --> Si4H6+ --> Si5H10+ ...每一步反应都生成氢我们只研究第一个反应H Si+| | HSi-H + Si+ --> Si + |/ \ / \ HH H H H在Krishnan Raghavachari的研究中,发现了如下的极小值H H H H H H2\ \ \ / \ / |Si-H...Si Si-Si Si-Si Si--Si/ | / | \ / \ /H H H H H H H SiSiH4...Si+ H3Si...SiH+ H2Si...SiH2+ H2Si-Si+...H2最右边的结构是产物配合物,结合能1kcal/mol,在我们的研究中可以认为是反应的终点.另外还有如下过渡态H H-H\ / \|Si--Si/H确定哪一个是连接过渡态和的极小值就可以确认反应势垒.计算采用HF/6-31G(d)进行频率分析和IRC,采用MP4方法进行能量计算,IRC计算中要包含下列关键词IRC=(RCFC, StepSize=30, MaxPoints=15) SCF=QC这样的设置增加了两端搜索的点的数量.具体的计算方法是* 进行频率分析,计算零点能,准备IRC* IRC计算,确定与过渡态相连接的极小值* UMP4/6-31G(d,p)计算能量最终确认该过渡态连接的是H3Si-SiH+和H2Si-Si+...H2其他的极小值当然与其他的过渡态相连.有兴趣的可以继续寻找其他的过渡态, 完成整个反应的势能面.练习8.8 文件8_08 等构反应这里研究等构反应CH3COX + H3CCH3 <--> CH3COCH3 + CH3XX = H, F, Cl计算反应焓变,方法为B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d)结果为-9.95, 16.71, 7.14;实验值-9.9+-0.3, 17.9+-1.3, 6.6+-0.3采用其他方法,HF方法的结果很糟糕,MP2方法过分考虑了电子相关,MP3方法的结果也比较好.对于AM1方法,结果比HF方法还要差.练习8.9 文件8_09a~b 通过等构反应计算生成焓通过等构反应研究氟代甲烷和苯的生成焓.所用反应为CHF3 + 2CH4 --> 3CH3FC6H6 + 6CH4 --> 3C2H6 + 3C2H4结果为-54.27和23.89,实验值-55.9+-2.0,24.0+-0.2练习8.10文件8_10 一个SN2反应研究SN2反应Cl- + H3CF --> ClCH3 + F-方法如下* 过渡态结构优化* 过渡态频率分析* 从过渡态的IRC分析* 寻找中间体两个极小值的几何结构* 频率分析计算零点能得到的过渡态是Cl...CH3...F两个极小值是F-...CH3Cl和CH3F...Cl-。