高等结构分析单晶衍射PPT课件
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单晶电子衍射分析及应用.ppt
衍射图的五种平面点阵
倒易点阵的对称性可以用晶体的正点阵加以描述。
由于点阵平移对称性的制约，点阵平面内允许存在的旋转 对称操作的种类受到限制，旋转的角度只有2π，π，2π/3， π/2 和π/3五种。
由晶体几何学可知，这五种旋转对称操作和镜面反映对称 操作相联系的点阵平面阵点的几何构型可分为五种类型， 称为五种平面点阵 。
电子衍射花样的标定 大角度倾转电子衍射
旋转+单倾样品台: tan=sinω·tanα ω-旋转角， α-倾转角
电子衍射花样的标定
电子衍射花样的标定
电子衍射花样的标定
La4Cu2.9Zn0.1MoO12 的 SAED 图 。 b1, b2, b3, b4 之间的转角均为 30°. b5 是重构出的倒易面.
1. 有的与一次衍射束重合，使一次衍射束强度出现 反常；
2. 有的则出现多余衍射斑。
❖ 二次衍射一般发生在一下三种场合：
1. 两相晶体间，如基体与析出物； 2. 同结构的不同方位晶体间，如孪晶界、反相畴界
附近； 3. 同一晶体内部，如在消光位置出现额外衍射斑。
2、二次衍射
电子衍射图标定的问题
满足关系
电子衍射花样的标定
2.利用reci程序 ❖ 举例：Al单晶衍射花样，L＝1.521mmnm。
测量：R1=6.5mm, R2=16.4mm, R3=16.8mm, 1=82
电子衍射花样的标定
❖ 举例：钢经淬火-回火处理后得到的板条马氏体及其间残余 奥氏体的选取电子衍射花样。其中的一套斑点属于马氏体， 测量：R1=10.1mm, R2=17.5mm, R1与R2间夹角为107
2、二次衍射
电子衍射图标定的问题
出现在禁止位置
第5章 单晶X射线衍射仪 PPT课件
各圆和实验坐标（XL,YL,ZL）的关系
四圆衍射仪法
主要用途
测定晶体结构 晶体对称性 研究未知晶体
转晶法：单色X射线照射转动的单晶体样品， 并用圆筒底片记录衍射信息的衍射方法．
单晶X射线衍射仪——四圆衍射仪法
四圆衍射仪法
入射光和探测器在一个平面内（称赤道平面）, 晶体 位于入射光与探测器的轴线的交点，探测器可在此平面内 绕交点旋转，因此只有那些法线在此平面内的晶面族才可 能通过样品和探测器的旋转在适当位置发生衍射并被记录。 如何让那些法线不在赤道平面内的面族也会发生衍射并能 被记录呢？办法是让晶体作三维旋转，有可能将那些不在 赤道平面内的晶面族法线转到赤道平面内，让其发生衍射， 四圆衍射仪正是按此要求设计的。
?单晶x射线衍射仪四圆衍射仪法四圆衍射仪法入射光和探测器在一个平面内称赤道平面晶体位于入射光与探测器的轴线的交点探测器可在此平面内绕交点旋转因此只有那些法线在此平面内的晶面族才可能通过样品和探测器的旋转在适当位置发生衍射并被记录
第 5 章 单晶体的研究方法
分析的对象是一粒单晶体，如一粒砂糖或一 粒盐。在一粒单晶体中原子或原子团均是周期排 列的。将X射线射到一粒单晶体上会发生衍射， 对衍射线进行分析可以解析出原子在晶体中的排 列规律——即解出晶体结构。
晶格－空间点阵示意图
晶胞的表示方法
2 维点阵平面
a
（０，１，０）
b
（１，０，０）
若将一束单色X射线射到一粒静止的 单晶体上，入射线与晶粒内的各晶面族都 有一定的交角θ，其中只有很少数的晶面能 符合布拉格公式而发生衍射。如何才能使 各晶面族都发生衍射呢？
劳埃法：以连续X射线照射不动的单晶体样 品，并用平板底片记录衍射信息的衍射方 法．
《单晶结构分析》课件
中子衍射法：利用中子束照射晶体，分析 衍射图谱，确定晶体结构
同步辐射法：利用同步辐射照射晶体，分 析衍射图谱，确定晶体结构
电子显微镜法：利用电子显微镜观察晶体 表面，确定晶体结构
原子力显微镜法：利用原子力显微镜观察 晶体表面，确定晶体结构
03
单晶结构分析的实验技 术
X射线衍射技术
应用：分析晶体结构，确定 晶体的晶系、晶胞参数等
电子信息：单晶结构分析在电子信息领域的应用广泛，但需要解决半导体 器件、集成电路等难题
能源环境：单晶结构分析在能源环境领域的应用前景广阔，但需要解决新 能源材料、环境污染治理等难题
数据分析与模拟计算的挑战与机遇
数据量巨大：需要处理和分析大量数据
计算复杂度高：模拟计算需要大量的计算资源和时间
准确性要求高：模拟结果需要与实际结果高度吻合
原理：利用X射线与晶体相 互作用，产生衍射现象
实验步骤：样品制备、X射 线源选择、衍射数据采集、
数据处理
优点：分辨率高，可分析多 种晶体结构，广泛应用于材
料科学、化学等领域
电子显微镜技术
原理：利用电子束扫描样品表面，通过电子束与样品相互作用产生的信号来获取样品 的形貌和结构信息
特点：分辨率高，可以观察到纳米级别的样品结构
数据分析和模拟计算将共同 推动单晶结构分析的发展和
应用
跨学科合作与交流的加强
单晶结构分析与其他学科的交叉融合 跨学科合作在单晶结构分析中的应用 单晶结构分析在跨学科研究中的作用 加强跨学科合作与交流对单晶结构分析发展的影响
06
单晶结构分析的挑战与 展望
实验技术的局限性
实验条件：需要严格的实验 条件和环境控制
环境科学：单晶结 构分析在环境科学 中的应用，如污染 物检测、环境污染 治理等
同步辐射法：利用同步辐射照射晶体，分 析衍射图谱，确定晶体结构
电子显微镜法：利用电子显微镜观察晶体 表面，确定晶体结构
原子力显微镜法：利用原子力显微镜观察 晶体表面，确定晶体结构
03
单晶结构分析的实验技 术
X射线衍射技术
应用：分析晶体结构，确定 晶体的晶系、晶胞参数等
电子信息：单晶结构分析在电子信息领域的应用广泛，但需要解决半导体 器件、集成电路等难题
能源环境：单晶结构分析在能源环境领域的应用前景广阔，但需要解决新 能源材料、环境污染治理等难题
数据分析与模拟计算的挑战与机遇
数据量巨大：需要处理和分析大量数据
计算复杂度高：模拟计算需要大量的计算资源和时间
准确性要求高：模拟结果需要与实际结果高度吻合
原理：利用X射线与晶体相 互作用，产生衍射现象
实验步骤：样品制备、X射 线源选择、衍射数据采集、
数据处理
优点：分辨率高，可分析多 种晶体结构，广泛应用于材
料科学、化学等领域
电子显微镜技术
原理：利用电子束扫描样品表面，通过电子束与样品相互作用产生的信号来获取样品 的形貌和结构信息
特点：分辨率高，可以观察到纳米级别的样品结构
数据分析和模拟计算将共同 推动单晶结构分析的发展和
应用
跨学科合作与交流的加强
单晶结构分析与其他学科的交叉融合 跨学科合作在单晶结构分析中的应用 单晶结构分析在跨学科研究中的作用 加强跨学科合作与交流对单晶结构分析发展的影响
06
单晶结构分析的挑战与 展望
实验技术的局限性
实验条件：需要严格的实验 条件和环境控制
环境科学：单晶结 构分析在环境科学 中的应用，如污染 物检测、环境污染 治理等
单晶结构分析讲座共85页
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
单晶结构分析讲座
21、要知道对好事的称颂过于ห้องสมุดไป่ตู้大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
单晶结构分析讲座
21、要知道对好事的称颂过于ห้องสมุดไป่ตู้大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
单晶电子衍射花样的标定PPT(32张)
2.标定完以后，一定要验算它的相机 常数。
2.尝试-校核法标定斑点花样
➢确定斑点所属的晶面族指数{hkl}
h4k4l4
h2k2l2
R4 R3
h3k3l3
①矢径的长度 R1 , R2 ,
R3 …Rj
夹角 θ1, θ2,θ3…θj
R2
②矢径的长度 R1,R2,R3…Rj
O
R1 h1k1l1 晶面间距 d1,d2,d3…
会聚束花样：汇聚入射
束与单晶作用产生的盘、 线状花样。
二.单晶电子衍射花样 主要标定方法
1.标准衍射花样对照法 2.尝试-校核法
7
1.标准衍射花样对照法
(100)*晶带
常见晶体标准电子衍射花样
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
(111)*晶带
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
注意
1.这种方法只适用于简单立方、面心 立方、体心立方和密排六方的低指数 晶带轴。
只能用来分析方向问题,不能用来测量衍射强度
要求试样薄,试样制备工作复杂
在精度方面也远比X射线低
1.2 电子衍射花纹的特征
单晶体
斑点花样
多晶体
同心圆环
无定形试样（非晶）
弥散环
1.3 TEM衍射花样的分类
斑点花样：平行入射的
电子ห้องสมุดไป่ตู้经薄单晶弹性散射 形成。
菊池线花样:平行入射束
经单晶非弹性散射失去很 少能量，随之又被弹性散 射而产生的线状花样。
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
14
15
R12:R22:R32:….= 1/d12: 1/d22: 1/d32:… = N1:N2:N3 :… (N=H2+K2+L2)
2.尝试-校核法标定斑点花样
➢确定斑点所属的晶面族指数{hkl}
h4k4l4
h2k2l2
R4 R3
h3k3l3
①矢径的长度 R1 , R2 ,
R3 …Rj
夹角 θ1, θ2,θ3…θj
R2
②矢径的长度 R1,R2,R3…Rj
O
R1 h1k1l1 晶面间距 d1,d2,d3…
会聚束花样：汇聚入射
束与单晶作用产生的盘、 线状花样。
二.单晶电子衍射花样 主要标定方法
1.标准衍射花样对照法 2.尝试-校核法
7
1.标准衍射花样对照法
(100)*晶带
常见晶体标准电子衍射花样
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
(111)*晶带
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
注意
1.这种方法只适用于简单立方、面心 立方、体心立方和密排六方的低指数 晶带轴。
只能用来分析方向问题,不能用来测量衍射强度
要求试样薄,试样制备工作复杂
在精度方面也远比X射线低
1.2 电子衍射花纹的特征
单晶体
斑点花样
多晶体
同心圆环
无定形试样（非晶）
弥散环
1.3 TEM衍射花样的分类
斑点花样：平行入射的
电子ห้องสมุดไป่ตู้经薄单晶弹性散射 形成。
菊池线花样:平行入射束
经单晶非弹性散射失去很 少能量，随之又被弹性散 射而产生的线状花样。
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
14
15
R12:R22:R32:….= 1/d12: 1/d22: 1/d32:… = N1:N2:N3 :… (N=H2+K2+L2)
单晶结构分析课件2
(2)命令区：可输入各种可让xl和xs执行的命令；如固 定或限定原子、计算键长和键角、平面角等。顺序 可以交换。
(3)原子表：每个原子包括原子名、原子类型号、原子 坐标(3个)、占有率、温度因子(各项同性一个、各项 异性6个)。
(4)衍射点文件类型：最常用n=4; (n=5 孪晶)
(5)文件结束命令：END
CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是 否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及N(eq)只跟 Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点 平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的 最小值。要注意的是，大部分晶体都是有心的，应该尽量 选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无 心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有 心对称性。
修正，加氢，各项指标达到标准 6、用XP程序作图 7、XCIF filename 产生报告
(一)数据处理——XPREP
XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文 件，它的使用命令是：xprep name （hkl前面的文件名）
HKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H,K,L,I和(I)， 其格式：
5、输入分子式
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要 的只是原子的种类。
处理所得的文件可按自己的常用习惯来命名(不超过8个字 符)。如：a
这样就产生filename.ins及filename.hkl文件，到此完成数据 处理工作。
*.ins文件的格式(五个部分组成)
(1)信息区：样品名称、单胞参数、所包含的原子类型 及其个数等信息；它位于文件的头部，不可分割。
注意：若太多不能在一屏上显示时可中断，再查阅生成的 PRP文件
(3)原子表：每个原子包括原子名、原子类型号、原子 坐标(3个)、占有率、温度因子(各项同性一个、各项 异性6个)。
(4)衍射点文件类型：最常用n=4; (n=5 孪晶)
(5)文件结束命令：END
CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是 否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及N(eq)只跟 Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点 平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的 最小值。要注意的是，大部分晶体都是有心的，应该尽量 选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无 心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有 心对称性。
修正，加氢，各项指标达到标准 6、用XP程序作图 7、XCIF filename 产生报告
(一)数据处理——XPREP
XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文 件，它的使用命令是：xprep name （hkl前面的文件名）
HKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H,K,L,I和(I)， 其格式：
5、输入分子式
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要 的只是原子的种类。
处理所得的文件可按自己的常用习惯来命名(不超过8个字 符)。如：a
这样就产生filename.ins及filename.hkl文件，到此完成数据 处理工作。
*.ins文件的格式(五个部分组成)
(1)信息区：样品名称、单胞参数、所包含的原子类型 及其个数等信息；它位于文件的头部，不可分割。
注意：若太多不能在一屏上显示时可中断，再查阅生成的 PRP文件
单晶电子衍射花样的标定(PPT32张)【精品】
会聚束花样：汇聚入射
束与单晶作用产生的盘、 线状花样。
二.单晶电子衍射花样 主要标定方法
1.标准衍射花样对照法 2.尝试-校核法
7
1.标准衍射花样对照法
(100)*晶带
常见晶体标准电子衍射花样
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
(111)*晶带
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
注意
1.这种方法只适用于简单立方、面心 立方、体心立方和密排六方的低指数 晶带轴。
• 消除办法 • 转动晶体法 • 借助复杂电子衍射花样分析
三、单晶电子衍射花样标定 实例
例1 低碳合金钢基体的电子衍射花样
➢确定斑点所属的晶面族指数{hkl}
选中心附近A、B、C、D四斑 点
A
C D 测得RA＝7.1mm，RB＝
B
10.0mm，
RC＝12.3mm，RD＝ 21.5mm
求得R2比值为2：4：6：18， 表明样品该区为体心立方点阵
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
14
15
R12:R22:R32:….= 1/d12: 1/d22: 1/d32:… = N1:N2:N3 :… (N=H2+K2+L2)
No 简单立方
体心立方
面心立方
HKL N
HKL
N
HKL
N
1
100 1
(h2k2l2) 晶带轴指数 [uvw]
➢任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数 [uvw]
h4k4l4
R4
h2k2l2
R2
R3
O
R1
h3k3l3 h1k1l1
HH21uu
束与单晶作用产生的盘、 线状花样。
二.单晶电子衍射花样 主要标定方法
1.标准衍射花样对照法 2.尝试-校核法
7
1.标准衍射花样对照法
(100)*晶带
常见晶体标准电子衍射花样
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
(111)*晶带
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
注意
1.这种方法只适用于简单立方、面心 立方、体心立方和密排六方的低指数 晶带轴。
• 消除办法 • 转动晶体法 • 借助复杂电子衍射花样分析
三、单晶电子衍射花样标定 实例
例1 低碳合金钢基体的电子衍射花样
➢确定斑点所属的晶面族指数{hkl}
选中心附近A、B、C、D四斑 点
A
C D 测得RA＝7.1mm，RB＝
B
10.0mm，
RC＝12.3mm，RD＝ 21.5mm
求得R2比值为2：4：6：18， 表明样品该区为体心立方点阵
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
14
15
R12:R22:R32:….= 1/d12: 1/d22: 1/d32:… = N1:N2:N3 :… (N=H2+K2+L2)
No 简单立方
体心立方
面心立方
HKL N
HKL
N
HKL
N
1
100 1
(h2k2l2) 晶带轴指数 [uvw]
➢任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数 [uvw]
h4k4l4
R4
h2k2l2
R2
R3
O
R1
h3k3l3 h1k1l1
HH21uu
高等结构分析单晶衍射PPT课件
空间群可以明确说明一种晶体可能具有的 对称元素种类和这些元素在晶胞中的位置。
42
空间群的测定
• 确定劳厄群
通过等效点强度检测来检验晶轴是否存在对称性。
• 找出系统消光规律
由于对称元素的平移操作的作用，在晶体的衍射花样中 经常有规律性的衍射点消失的现象，叫做系统消光。
• 区分晶体是否存在对称中心
统计E值，即结构振幅的归一化值
ab sin
/V
1/ d001
abacbabccacb0 15
VV
衍射球
倒易点阵和衍射球
sih nk l2 O O P M d 1 hk /2 l 2 d hs klih nk ln
16
衍射强度与结构因子
17
衍射线
方向 衍射指标hkl
强度
晶胞中原子的 分数坐标参数(x,y,z)
6
X射线如何产生？
M L
K
K
K
7
X射线和物质如何相互作用？
8
X射线能做些什么？
9
衍射（Diffraction）
10
衍射几何
11
劳厄方程 aco 0 saco sh
acosa0 acosa h bcosb0 bcosb k ccosc0 ccosc l
三维劳厄方程，
晶体产生衍射的严格条件
晶体结构和空间点阵
24
（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列 （b） [Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点
晶体结构=结构基元+点阵 25
七大晶系
晶系
特征对称性
Cubic (立方晶系)
四个按立方体对角线排列的方向上 有三重轴
Tetragonal (四方晶系)
42
空间群的测定
• 确定劳厄群
通过等效点强度检测来检验晶轴是否存在对称性。
• 找出系统消光规律
由于对称元素的平移操作的作用，在晶体的衍射花样中 经常有规律性的衍射点消失的现象，叫做系统消光。
• 区分晶体是否存在对称中心
统计E值，即结构振幅的归一化值
ab sin
/V
1/ d001
abacbabccacb0 15
VV
衍射球
倒易点阵和衍射球
sih nk l2 O O P M d 1 hk /2 l 2 d hs klih nk ln
16
衍射强度与结构因子
17
衍射线
方向 衍射指标hkl
强度
晶胞中原子的 分数坐标参数(x,y,z)
6
X射线如何产生？
M L
K
K
K
7
X射线和物质如何相互作用？
8
X射线能做些什么？
9
衍射（Diffraction）
10
衍射几何
11
劳厄方程 aco 0 saco sh
acosa0 acosa h bcosb0 bcosb k ccosc0 ccosc l
三维劳厄方程，
晶体产生衍射的严格条件
晶体结构和空间点阵
24
（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列 （b） [Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点
晶体结构=结构基元+点阵 25
七大晶系
晶系
特征对称性
Cubic (立方晶系)
四个按立方体对角线排列的方向上 有三重轴
Tetragonal (四方晶系)
固体物理晶格衍射课件.ppt
第五章 能带理论
一、能带论的基本假设：Born－Oppenheimer绝热近似 Hatree－Fock平均场近似
二、周期场模型
三、Bloch定理
Bloch函数：k
r
eikru k
r
描述电子的共有化运动，反映电子在运
eikr 动过程中其位相随位置的变化
描述电子的原子内运动，反映电子与晶
u r k
❖ 离子晶体和分子晶体的互作用能，Lennard-Jones 势， Madelung常数的求法
❖ 共价键与混合键
❖ 金属结合
❖ 元素和化合物晶体结合的规律
第四章 晶格振动和晶体的热学性质
一、晶格振动的运动方程，格波方程和色散关系， 格波的概念
二、光学波和声学波的物理图象 光学波的物理图象：原胞内不同原子间基本上作相 对振动，当q0时，原胞内不同原子完全作反位相 振动 声学波的物理图象：原胞基本上作为一个整体振动， 当q0时，原胞内各原子的振动（包括振幅和位相） 都完全相同
E E0 ET
E0
m 1 02
g d
与温度有关的振动能：
E T
m 0
g d
exp
kBT
1
m g d 3N 0
（三维简单晶格）
g(）：晶格振动模式密度； m：截止频率
晶格热容：
❖
CV kB
实验：
m 0
kBT
2
exp
kBT
2
exp
kBT
1
g
d
基矢： a1，a 2，a 3 原胞：
空间点阵原胞：空间点阵中最小的重复单元，只含有一 个格点，对于同一空间点阵，原胞的体积相等
va a1 a2 a3
单晶XRD分析(教学课件)
(1) 结构因子
晶胞中含两个原子1和2；分数坐标: (x1y1z1), (x2y2z2)；原子 散射因子: f1, f2；晶胞常数:a, b, c。1和2在 hkl 衍射方向上的2个 衍射波的合成振幅绝对值:
[ f1 cos1 f2 cos2 ]2 [ f1 sin 1 f2 sin 2 ]2
劳埃 (Max van Laue, 德国)
布拉格 父子 (W. H. Bragg, W. L. Bragg, 法国)
X-射线晶体结构分析得到发展：无机、有机、生物大分子…
X-ray
e
X-ray
K L M N
封闭式X-光管
常用Mo靶和Cu靶
X-射线源
Mo靶
特征X-射线 白色X-射线
➢ 常规结构测定，尤其是含有重金属的晶体结构测定通 常使用 Mo光源
原子、分子或离子在空间按一定规律周期重复地 排列的固体 (周期性、长程有序)
Bragg公式
θ
θ
掠射角 θ
d
θθ
θ
晶面间距 d
X-Ray波长 λ
光程差
δ = 2dsinθ
衍射条件：δ = nλ (n=1, 2, 3…)
2dsinθ = nλ (n=1, 2, 3…) Bragg公式
X-ray衍射如何确定晶体结构
➢ 蛋白质晶体结构分析/有机物/不含重原子的有机物绝对 构型测定/小和弱的衍射体，使用Cu光源
X-射线源
✓ Cu 光源的散射强度= 6-10 倍Mo光源 ✓ 所以 60秒Mo光源的数据收集 ≈ 10秒Cu光源数据收集 ✓ Cu光源对测试小或散射弱的晶体有很大的帮助
但是...
Cu光源的吸收效应 大于Mo光源
HK L ; I
单晶衍射仪剖析共37页文档
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
37
单晶衍射仪剖析
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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1/ d001
abacbabccacb0 15
VV
衍射球
倒易点阵和衍射球
sih nk l2 O O P M d 1 hk /2 l 2 d hs klih nk ln
16
衍射强度与结构因子
17
衍射线
方向 衍射指标hkl
强度
晶胞中原子的 分数坐标参数(x,y,z)
3
X射线衍射分析是什么？
• 当X射线作用于单晶体上时，入射的X射线由于 晶体三维点阵引起的干涉应，形成数目众多，波 长不变，在空间具有特定方向的衍射，这就是X 射线衍射。
• 测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理 论推导出晶体中原子排布的情况，就叫做X射线 衍射分析。
• X射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以 计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交 叉学科
在一个方向上有六次轴
Trigonal (三方晶系)
在一个方向上有三次轴
Orthorhombic 三个互相垂直的二次轴
(正交晶系)
或者互相垂直的镜面
Monoclinic (单斜晶系)
一个二次轴或者镜面
Triclinic (三斜晶系)
无
26
素晶胞和复晶胞
素晶胞：晶胞中只有一个点阵点 复晶胞：晶胞中超过一个点阵点 27
34
35
倒反中心
镜面
36
二重和三重旋转轴
37
滑移反映
滑移反映=平移+镜面
38
螺旋轴
螺旋轴=平移+旋转轴
39
晶体点群
基本对称元素ຫໍສະໝຸດ 对称中心镜面旋转轴
反轴
32个独立点群
11种劳厄群
40
Friedel定律
I(hk)lI(hkl)
41
空间群
14种布拉格点阵+32个点群+平移对称操作
230个空间群
21
单晶体的特性
• 均一性：晶体的各个部位宏观性质相同。 • 各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物
理性质。 • 自限性：晶体能自发地形成规则的几何外形。 • 对称性：晶体在某些方向上的物理化学性质完
全相同。 • 具有固定的熔点：内能最小。 • 对X射线有衍射：类似于光栅的作用
22
晶胞参数
23
体心立方格子（bcc）
• Body-centered-cubic • 每个原胞有2格点
28
面心立方格子（fcc）
• face-centered-cubic • 每个原胞有4格点
29
30
十四种Bravais晶格
31
晶胞的选取
晶胞选取规则：
（1）对称性尽量高； （2）夹角尽量为直角； （3）晶胞中点阵点尽量少。
空间群可以明确说明一种晶体可能具有的 对称元素种类和这些元素在晶胞中的位置。
42
空间群的测定
• 确定劳厄群
通过等效点强度检测来检验晶轴是否存在对称性。
• 找出系统消光规律
由于对称元素的平移操作的作用，在晶体的衍射花样中 经常有规律性的衍射点消失的现象，叫做系统消光。
• 区分晶体是否存在对称中心
统计E值，即结构振幅的归一化值
晶体结构和空间点阵
24
（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列 （b） [Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点
晶体结构=结构基元+点阵 25
七大晶系
晶系
特征对称性
Cubic (立方晶系)
四个按立方体对角线排列的方向上 有三重轴
Tetragonal (四方晶系)
在一个方向上有四次轴
Hexagonal (六方晶系)
6
X射线如何产生？
M L
K
K
K
7
X射线和物质如何相互作用？
8
X射线能做些什么？
9
衍射（Diffraction）
10
衍射几何
11
劳厄方程 aco 0 saco sh
acosa0 acosa h bcosb0 bcosb k ccosc0 ccosc l
三维劳厄方程，
晶体产生衍射的严格条件
18
相角
i(a)
2
xia a/h
2 hx i
i(b)
2
yib b/k
2 ky i
i(c)
2
zic c/l
2 lz i
i2 (hi xkiy liz )
19
一个衍射方向的结构因子表示
F i fiex ii) p fi ((ci o iss ii)n
20
结构因子的加和
F fi[c2o (hs i xki yliz ) isih n i xk (i yliz )] F hk lF hk el x ih p )kl(
43
系统消光规律
例：晶体在c方向上有一个21螺旋轴，且位于x=y=0
处，则必有（x,y,z）（-x,-y,1/2+z）的等效点，
代入得到：
44
X射线衍射分析是什么？
• 当X射线作用于单晶体上时，入射的X射线由于 晶体三维点阵引起的干涉应，形成数目众多，波 长不变，在空间具有特定方向的衍射，这就是X 射线衍射。
32
晶体的对称性
空间群：P2/m 每个顶点都为对称中心 b轴方向上有2次轴 垂直于b轴方向有镜面 [Co(H2O)6]2+存在一个对称中心
33
晶体的简单对称元素和对称操作
晶体宏观对称性 晶体微观对称性
对称元素类型 倒反中心 旋转轴 镜面 反轴 平移向量 螺旋轴 滑移面
对称操作类型 倒反操作 旋转操作 反映操作 旋转倒反操作 平移操作 螺旋旋转操作 滑移反映操作
4
X射线单晶体衍射
X-射线
衍射
单晶体
X-Ray Radiation
Diffraction
Crystal
5
X射线是什么？
• X射线是一种具有较短波长的高能电磁波。 • X射线的波长范围为0.01~100 Å,结构测定所
用的波长为0.5~2.5 Å。 • X射线的特性：（1）穿透能力强
（2）折射率几乎等于1 （3）通过晶体时发生衍射 （4）波粒二象性
《高等结构分析》 X-ray单晶结构部分
2009.4.16
课程任务
• 学习一种方法 • 明了一个过程 • 掌握一个软件
X射线单晶体衍射 单晶解结构一般过程 Oscail
2
X射线单晶体衍射能做什么？
原子间键合距离： 0.1~0.3nm 可见光的波长范围：300~700nm
1912年劳厄发现，晶体具有三维点阵结 构，能散射波长与原子间距相近的X射 线（0.05~0.3nm）
12
晶面和晶面指标
平面点阵（134）的取向
13
布拉格方程
2d hkl sin n
sin • 1
2 d hkl
14
倒易点阵
晶格点阵 a b c V
倒易点阵 a* b* c* V*
aabbcc1
a
bc V
bc sin
/V
1/ d100
b
ca V
ac sin
/V
1/ d010
c
ab V