聚合物改性

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5.按主体聚合物划分
以塑料合金为例： PA合金 PC合金 POM合金 „ „
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小结
聚合物共混物、高分子合金、熔融共混、 溶液共混、乳液共混；均相体系、两相 体系(海岛结构、海海结构)；均一性、 分散性、相界面；完全相容、部分相容、 不相容；相容性的狭义、广义定义；互 溶性、溶混性以及按形态、共混方法、 用途、档次、主题聚合物划分的分类方 法。
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熔融共混过程示意
聚合物Ⅰ 初混 聚合物Ⅱ 直接成型为部件 熔融共混 粉碎 造粒 粉状共混料 粒状共混料
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熔融共混法的优点
• 原料准备操作简单。 • 熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分 散作用，相畴较小。 • 强剪切及热的作用下，产生一定数量的 接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。
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选择熔融共混时，应注意
质的过程。共混的产物称为聚合物
共混物。
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聚合物共混概念的扩展
• 对这一聚合物共混的概念可以加以延伸，使聚 合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理/ 化学共混的范畴。 • 更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填 充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可 以进一步扩展到短纤维填充聚合物体系。
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高分子合金的概念
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3．乳液共混
乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进
行共混的方法。 如果共混产品可以以乳液的
形式应用（如用作乳液型涂料或粘合剂）， 则可以考虑采用乳液共混的方法。
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关于共混物形态的基本概念
聚合物共混物的形态是聚合物共混改性研究的 一个重要内容。这是因为： • 共混物的形态与共混物的性能有密切关系 • 共混物的 形态 又受到共混 工艺条件和共混物 组分配方的影响 • 于是，共混物的形态研究就成了研究共混工 艺条件和共混物组分配方与共混物性能的关 系的重要的中间环节。
念都是为表征“海-岛结构”两相体
系的形态而提出的。
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分散度
• 分散度是指“海-岛结构”两相体系
中分散相物料的破碎程度，用通俗的
话说，就是指打得散不散。可以用分
散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表
征。打得碎，粒径小，就说分散程度
高；打得不碎，粒径大，分散不好。
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均一性
• 均一性是指分散相物料分散的均
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关于相容性的基本概念 （3）溶混性（miscibility）
• 具有溶混性的共混物，是指可形成均相 体系的共混物。其判据为共混物具有单 一的Tg。 • 溶混性这一概念，在共混改性研究中， 特别是均相共混体系的研究中，是一个 被普遍接受的概念。可以看出，溶混性 的概念相当于前述相容性概念中的完全 形容。
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概念间的关系
相容性 完全相容 部分相容 绝大多数 聚合物对 不相容
溶混性
使用增容剂 提高相容性
均相体系
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相容性的广义概念
• 关于“不相容体系的相容性”： • 例如：文献报道，丁苯橡胶/顺丁橡胶并用体系 的相容性比丁腈橡胶/一并橡胶的相容性好。 • 实际上，这两个体系都是互不相容的，都有两 个Tg。习惯上仍然可以对他们进行比较从而引 出了不相容体系的相容性这种习惯说法，这是 一种广义的相容性概念。
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聚合物共混物的分类
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1．按共混物形态分类
• 均相体系 • 两相体系： 海岛结构 海海结构
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2．按共混方法分类
• 熔融共混物
• 溶液共混物 • 乳液共混物
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3．按改善的性能或用途分类
• 抗静电 • 阻燃 • 电磁屏蔽
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4.按聚合物的档次划分
• 通用塑料/工程塑料 • 通用橡胶/特种橡胶 多种组合方式。
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过渡层结构示意图
• 体现了两相之间有限的相容性 • 过渡层内，存在着相互溶解的状态
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相界面的效应
• 力的传递效应 • 光学效应 • 诱导效应 • 声学效应 • 电学效应 • 热学效应 等等
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关于相容性的基本概念 （1）相容性（compatibility）
• 相容性（compatibility），是指共混物各组 分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 不同的聚合物对之间，这种相互容纳的能力差别 很大，可按相容的程度划分为三个等级： • 完全相容 • 部分相容 • 不相容
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• 不相容聚合物的共混物也有两个Tg 峰，而且，两个Tg峰的位置与每一 种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
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关于相容性的基本概念 （2）互溶性（solubility）
• 互溶性，亦可称为溶解性。具有互 溶性的共混物，是指达到了分子程 度的混合的共混物。 • 在聚合物共混物中，分子程度的混 合是难以实现的。
• 易熔聚合物，若温度过高，设备制造困 难。 • 各组分熔融温度和热分解温度相近。 • 熔体粘度相近。 • 弹性模量值悬殊不大，否则会受力不均， 剪切力主要集中在弹性模量高的组分上。 • 初混、增加混炼次数有利。但应注意降 解。
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2．溶液共混
与熔融共混不同，溶液共混主要应用于基 础研究领域。溶液共混是将聚合物组分溶于溶 剂后，进行共混。该方法具有简便易行、用料 量少等特点，特别适合于在实验室中进行的某 些基础研究工作。在实验室研究中，通常是将 经溶液共混的物料浇铸成薄膜，测定其形态和 性能。
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连续相体现共混物的基 本性能，尤其是力学 性能。如： • 模量 • 弹性 • 强度等 塑料是连续相，共混物 类似塑料； 橡胶是连续相，共混物 类似橡胶。
分散相对： • 内耗生热 • 抗冲性能 • 气体扩散 • 传热 • 渗透 • 粘着 • 光学性能等 有重要影响。
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例：BR/PS体系
• 140℃，高温混炼。 PS为连续相。硬度高、 ℇ%低、压缩模量、 回弹性低。 • 常温反炼(70～100 ℃),BR为连续相。硬 度低、回弹性高、 ℇ%大、压缩模量小。
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（a）完全相容：混合前，两种聚合物分别有自 己的Tg；共混后，形成的共混物只有一个Tg； （b）部分相容：共混后，形成的共混物仍有两 个Tg，与混合前相比，两个Tg相互靠近了； （c）不相容：共混后仍是两个Tg，且其位置与 混合前基本相同。
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相容性的判据
• 完全相容的聚合物共混体系，其共混物 可形成均相体系。形成均相体系的判据 可作为聚合物对完全相容的判据。 • 如果两种聚合物共混后，形成的共混物 具有单一的Tg，就可以认为该共混物为 均相体系。相应地，如果某聚合物对形 成的共混物具有单一的Tg，则亦可认为 该聚合物对是完全相容的。
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• 本课程在聚合物共混改性部分只介绍物
理共混和附属于物理共混的物理 /化学共
混，而将在化学改性部分（第5章）介绍 聚合物互穿网络（IPN）等内容。
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聚合物共混的定义
如果将聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则可 对聚合物共混作出如下定义：
聚合物共混，是指两种或两种 以上聚合物经混合制成宏观均匀物
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部分相容的判定
• 部分相容的聚合物，其共混物为两 相体系。聚合物对部分相容的判据， 是两种聚合物的共混物具有两个Tg， 且两个Tg峰较每一种聚合物自身的 Tg峰更为接近。
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• ―部分相容”是一个很宽泛的概念，它
在两相体系的范畴之内，涵盖了不同
程度的相容性。
• 对部分相容体系（两相体系），相容
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均相的判定
在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度（Tg）
作为判定的标准。
均相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具
有单一的Tg； 两相体系：两种聚合物共混后，形成的共混物具 有两个Tg。
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关于“海-岛结构”
• 在共混体系中，一个 为分散相，一个为连 续相的体系被形象地 成为“海岛结构”。 • 首先要了解：哪种聚 合物是连续相，哪种 聚合物是分散相。这 对决定共混物的性能 十分重要。
匀程度，亦即分散相浓度的起伏
大小。用通俗的话说，是指混得
匀不匀。均一性可借助于数理统
计的方法进行定量表征。
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分散度与均一性示意图
• a:分散度好均一性不好;b:均一性好分散度不好
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相界面
• 在两相体系中，相界面也是共混物形态 中的一个要素。 • 定义：相界面是两相体系分散相与连续 相之间的交界面。 • 两相之间界面结合的良好与否，无疑会 对共混物的性能产生重要影响。关于共 混物相界面的研究，已成为聚合物共混 物研究中的热点课题。
• 在聚合物共混物的不同形态结构中，两 相体系（特别是以熔融共混法制备的 “海-岛结构”两相体系）比均相体系更 具重要性。这首先是因为均相体系与两 相体系在数量上的差异。研究结果表明， 能够形成均相体系的聚合物对是很少的， 只发现了100多种。而能够形成两相体系 的聚合物对却要多得多。这样，研究和 应用两相体系就比均相体系有更多的选 择余地。
物理/化学共混
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按共混时物料的状态
熔融共混 溶液共混 乳液共混
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1．熔融共混
熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态 后进行共混 。 应用极为广泛的一种共混
方法。在工业上，熔融共混是采用密炼 机、开炼机、挤出机等加工机械进行的， 是一种机械共混的方法。通常所说的机 械共混，主要就是指熔融共混。熔融共 混是最具工业应用价值的共混方法。
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共混工艺条件、配方
共混物形态
共混物性能
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共混物形态的划分
• 共混物的形态多种多样，可分为“两大体系三 种基本类型”： ①均相体系； ②非均相体系 “海 - 岛结构”，为一种两相体系，且一相为 连续相，一相为分散相 “海-海结构”， 也是两相体系，但两相皆为 连续相，相互贯穿。
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示意图
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第二章 共混改性基本原理
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2.1基本概念
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聚合物共混的概念
按最宽泛的百度文库合物共混概念，共混 改性应包括 • 物理共混 • 化学共混 • 物理/化学共混
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• 物理共混（blend）就是通常意义上的 “混合”，简单的机械共混。 • 物理/化学共混（就是通常所称的反应 共混）是在物理共混的过程中兼有化 学反应，可附属于物理共混； • 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及 聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通 常意义上的“混合”的范畴，而应列 入聚合物化学改性的领域了。
• 在聚合物共混中形成的均相体系，显然 不同于小分子混合时所可能达到的均相 体系。已有的研究结果表明，在高分子 领域，即使是在均聚物中，亦会有非均 相结构存在。在结晶聚合物中有晶区与 非晶区的差别。 • 对于聚合物共混物，更无法实现绝对的 “均相”。因此，只能为聚合物共混物 的均相体系确定一个较为现实的判定标 准。
性的优劣具体体现在界面结合的牢固
程度、实施共混的难易，以及共混组
分的分散度和均一性等诸多方面。
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相容化（compatibilisation）
• 良好的相容性，是聚合物共混物获得良 好性能的一个重要前提。然而，在实际 应用中，许多聚合物对的相容性却并不 理想，难以达到通过共混来对聚合物进 行改性所需的相容性。 • 于是，就需要采取一些措施来改善聚合 物对之间的相容性。这就是相容化。
• 聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合 金制造的启示而发展起来的，但高分子合金 的概念并不等同于聚合物共混物。 • 高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或 多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝 共聚物。
• 高分子合金材料通常应具有较高的力学性能， 可用作工程塑料。
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共混改性的基本方法
物理共混 化学共混
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关于“海-海结构”
• 两相都是连续相的相互贯穿的结构称为 海海结构。形成这种结构时，体系往往 既不具有塑料的刚性，也不体现橡胶的 优良弹性，力学性能低下。普通的共混 产品，力求避免这种形态。 • 海海结构→配制母粒，降低能耗，提高 分散效率。 • 海海结构→IPN
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与形态有关的其它要素
• 关于聚合物共混物的形态，还有几 个关键的要素，其中包括分散度和 均一性。分散度与均一性这两个概
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• 更重要的是，均相体系共混物的性能往 往介于各组分单独存在时的性能之间； 而两相体系共混物的性能，则有可能超 出（甚至是大大超出）各组分单独存在 时的性能。 • 就总体而言，两相体系的实际应用价值 大大高于均相体系。因此，两相体系在 研究与应用中就比均相体系受到了更多 的关注与重视。
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共混物的“均相”概念
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广义相容性定义
• 这里所指的相容性是指两种材料共混时 分散难易程度和所得共混物的动力学稳 定性。越容易分散，所得共混体系的稳 定性越大，我们就说它们的相容性越好， 尽管它们本来是不相容的。
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• 基于目前的共混理论，完全相容的体系 并不是理想的体系。所得共混物的性能 往往介于各组分单独存在时的性能之间。 • 理想的体系是部分相容或不相容但界面 结合很好的体系。共混物的性能可能超 出各组分单独存在时的性能。