2.3量热分析
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吉布斯自由能与温度的关系： Gibbs-Helmholtz公式
S CV T T V S CP T T P
G / T H 2 T T P
5) 热力学分析常用到的状态函数 热分析的基本状态函数(无化学变化或相变)是热容，一般假 定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。 热容的一般表达为：
dH TdS VdP dF SdT PdV dG SdT VdP
麦克斯韦 ( Maxwell )关系 热容与T、S、P、V的关系
S P V T T V S V P T T P
C = Q/T
(2-10)
状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下， 内能的变化为
dU = dQ - PdV
而定容比热为
dQ / dT (U / T )V ,N CV
热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因 此热焓H与内能U之差不大，则有
U V dQ H CP CV P dT T P , N T T T , N P,N
(2)式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度 T1到较高温度T2，熵变不可能为负值，即下式不成立：
Q Q S 0 T2 T1
（热不可能自发从 低温传到高温）
仅就孤立体系而言，熵变应遵从dS 0。对于开放体系 和封闭体系，在dS中必须包括环境变化，但不便计算。
(2) 玻兹曼(Boltzman)熵定理
由定压实验测得的热容与温度的关系， 计算出任意温度的热焓：
wenku.baidu.com
H (T ) H (T0 ) CP dT
T0
T
CP S (T ) S (T0 ) dT T0 T
S k ln
F U - TS
在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下
(2-3)
(3) Helmholtz自由能(Helmholtz function或Helmholtz energy) (2-4)
dF 0
(2-5)
即在恒温恒容的自发过程中，体系将向降低 Helmholtz自由能的方向进行。
(4) Gibbs自由能(Gibbs function或Gibbs energy)
2.3 量热分析 2.3.1 热力学基础 1) 体系与环境 热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术， 所给出的量具有统计性质。 任何一个体系都可以 分为下述三种之一： 开放体系 封闭体系 孤立体系 体系 体系边界
环境
例子：
热重法是观测敞开体系的一种仪器 量热法是属于封闭体系的一种测量方法 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系
在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因 此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系 中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热 量Q为正，而放出的热量Q为负。
2) 热力学函数
描述体系的状态函数： 可测量的状态函数： 总能量U 温度T 体积V 压力P 物质的量N 质量m
其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不 随物质的量增加或减少而变 U、V、N、m为量度状体函数，具有加和性，即 与物质的量成正比 当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是 由平衡热力学确定的
(3) 热力学的四个定律 第零定律：如果两个热力 学系统中的每一个都与第三个热 力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于 热平衡
这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量 各种体系的温度
第一定律：能量是守恒的
dU=Q+W 第二定律：热自发地从高温流向低温 第三定律：不同态凝聚态体系在0 K时的熵差为零（The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T 0 K） (2-1)
G H - TS
在恒温下
(2-6)
dG = dH – TdS
(2-7)
在恒温和恒压的平衡／非平衡条件下
dG 0
(2-8)
即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs 自由能的方向进行。 (5) 热焓H
H U + pV
(2-9)
(6) 热力学基本关系式 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程 dU TdS PdV
4) 一些不能直接测量的热力学状态函数
(1) 熵或熵变(Entropy or entropy change) 恒温下定义的熵变dS：
dQ / T dS
对于一个孤立体系，第二定律要求： 对于平衡过程dS 必须为0； 对于非平衡过程dS 必须是正； 宏观过程不可能有负熵变化。
(2-2)
3) 热力学的四个定律 (1) 能量和熵 热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得 最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力 可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是 物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量 是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从 一种形式变化到另一种形式。
(2) 可逆与不可逆过程 可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向 进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可 逆过程 (reversible process) 。或者说，如果一个过 程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始 状态，这种过程称为可逆过程。 不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使 系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程 (irreversible process)。或者说，如果一个过程一旦 发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系 统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不 可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的， 会产生“流”和“摩擦”效应。
S CV T T V S CP T T P
G / T H 2 T T P
5) 热力学分析常用到的状态函数 热分析的基本状态函数(无化学变化或相变)是热容，一般假 定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。 热容的一般表达为：
dH TdS VdP dF SdT PdV dG SdT VdP
麦克斯韦 ( Maxwell )关系 热容与T、S、P、V的关系
S P V T T V S V P T T P
C = Q/T
(2-10)
状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下， 内能的变化为
dU = dQ - PdV
而定容比热为
dQ / dT (U / T )V ,N CV
热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因 此热焓H与内能U之差不大，则有
U V dQ H CP CV P dT T P , N T T T , N P,N
(2)式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度 T1到较高温度T2，熵变不可能为负值，即下式不成立：
Q Q S 0 T2 T1
（热不可能自发从 低温传到高温）
仅就孤立体系而言，熵变应遵从dS 0。对于开放体系 和封闭体系，在dS中必须包括环境变化，但不便计算。
(2) 玻兹曼(Boltzman)熵定理
由定压实验测得的热容与温度的关系， 计算出任意温度的热焓：
wenku.baidu.com
H (T ) H (T0 ) CP dT
T0
T
CP S (T ) S (T0 ) dT T0 T
S k ln
F U - TS
在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下
(2-3)
(3) Helmholtz自由能(Helmholtz function或Helmholtz energy) (2-4)
dF 0
(2-5)
即在恒温恒容的自发过程中，体系将向降低 Helmholtz自由能的方向进行。
(4) Gibbs自由能(Gibbs function或Gibbs energy)
2.3 量热分析 2.3.1 热力学基础 1) 体系与环境 热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术， 所给出的量具有统计性质。 任何一个体系都可以 分为下述三种之一： 开放体系 封闭体系 孤立体系 体系 体系边界
环境
例子：
热重法是观测敞开体系的一种仪器 量热法是属于封闭体系的一种测量方法 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系
在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因 此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系 中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热 量Q为正，而放出的热量Q为负。
2) 热力学函数
描述体系的状态函数： 可测量的状态函数： 总能量U 温度T 体积V 压力P 物质的量N 质量m
其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不 随物质的量增加或减少而变 U、V、N、m为量度状体函数，具有加和性，即 与物质的量成正比 当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是 由平衡热力学确定的
(3) 热力学的四个定律 第零定律：如果两个热力 学系统中的每一个都与第三个热 力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于 热平衡
这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量 各种体系的温度
第一定律：能量是守恒的
dU=Q+W 第二定律：热自发地从高温流向低温 第三定律：不同态凝聚态体系在0 K时的熵差为零（The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T 0 K） (2-1)
G H - TS
在恒温下
(2-6)
dG = dH – TdS
(2-7)
在恒温和恒压的平衡／非平衡条件下
dG 0
(2-8)
即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs 自由能的方向进行。 (5) 热焓H
H U + pV
(2-9)
(6) 热力学基本关系式 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程 dU TdS PdV
4) 一些不能直接测量的热力学状态函数
(1) 熵或熵变(Entropy or entropy change) 恒温下定义的熵变dS：
dQ / T dS
对于一个孤立体系，第二定律要求： 对于平衡过程dS 必须为0； 对于非平衡过程dS 必须是正； 宏观过程不可能有负熵变化。
(2-2)
3) 热力学的四个定律 (1) 能量和熵 热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得 最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力 可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是 物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量 是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从 一种形式变化到另一种形式。
(2) 可逆与不可逆过程 可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向 进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可 逆过程 (reversible process) 。或者说，如果一个过 程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始 状态，这种过程称为可逆过程。 不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使 系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程 (irreversible process)。或者说，如果一个过程一旦 发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系 统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不 可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的， 会产生“流”和“摩擦”效应。