有机化学_羧酸

+ H2O O
γ 戊内酯
O CH2 C
CH3 CH
O+
CH2 CH2
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
Br CH3CCOOH
Br
二元羧酸热分解反应
（1）脱羧（-CO2）：α-C上有强吸电子基团时，使 羧酸不稳定
COOH COOH
HCOOH + CO2
COOH CH2 COOH
+ CH3COOH CO2
（2）失H2O
O
COOH - H2 O
O
COOH O
O
COOH - H2 O
OO R C O C R'
酸酐
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ O ）称为酰基。
RC
1．酯化反应 2．酰卤的生成 3．酸酐的生成 4．酰胺的生成
1．酯化反应 H
RCOOH + R'OH
RCOOR' + H2O
（1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3 的转化率
提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水
H2C
O
CH2 C O
戊二酸酐
+ H2O
4．酰胺的生成
在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失 水而生成酰胺。
CH3COOH + NH 3
CH3COONH 4 Δ CH3CONH 2 + H2O
三、脱羧反应
一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、 －CO－、－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。
不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3， 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3， 不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
二、羧基上的羟基（OH）的取代反应
羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取 代生成羧酸的衍生物。
O R C OR'
酯
O R C NH2
酰胺
O RCX
酰卤
RCOO Na+ + H2O
C10以下溶于水；
＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
RCOOH + NaHCO3
RCOO Na+ + CO2 + H2O
羧酸是比碳酸更强的酸。
应用：用于分离、鉴别*
苯甲酸 对甲苯酚
Na HC O3 水溶液
溶 解： 苯甲酸钠
过滤
不 溶： 对甲苯酚
滤 液 H+ 过 滤 苯甲酸晶体 滤 饼： 对甲苯酚
CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBr
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。
COOH
O2N
NO2
△
O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。
2 RCOOH
ThO2 或 MnO △
RCOR + CO 2 +H 2O
ONa
+
CO2
150~160℃ 0.5 MPa
OH
H3O+
OH
COONa
COOH
180~250℃
OK + CO2 2.02 MPa
KOOC
OH H3O+ HO
COOH
取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后 形成的化合物称为取代酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤 代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰 基酸。
(CH3)3C MgBr + O=C=O
OMgBr
= (CH3)3C C O H3O+ (CH3)3C COOH
MgBr
① CO2 ② H3O+
COOH
三、水解法 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸
RX NaCN 醇
H /H2O RCN
RCOOH
此法仅适用于1°RX
(四) Kolbe-Schmitt反应——制备增加一个碳原子酚酸
羧酸化合物的简介
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代 而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。
酰基 O 羧基 R C OH
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在 （以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活 中有着广泛的应用。
(CH3)2CHCH2
布洛芬
(CH3)3C COOH
① LiAlH4 ② H3O+
(CH3)3C CH2OH
该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于 不饱和酸的还原。
羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催 化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。
RCOOH + H2
Cu 或 Zn 等 300~400℃ 高压
RCH 2OH
pKa值 2.66 2.86
2.89
3.16
4.76
2°供电子诱导效应使酸性减弱。
pKa值
CH3COOH CH3CH2COOH
4.76
4.87
(CH3)3CCOOH 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。
pKa值
ClCH2COOH Cl2CHCOOH
2.86
1.29
Cl3CCOOH 0.65
4°吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。
CCl3COOH Δ O
CH3CCH2COOH
CHCl3 + CO2
O
Δ
CH3CCH3 + CO2
COOH Δ O
O + CO2
洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐
在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。
RCOOAg + Br2 CCl4 Δ
R-Br + CO2 + AgBr
CH3CH2CH2COOAg + Br2 CCl4 Δ
电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kolbe反应。
电解
2 CH3(CH2)12COONa
CH3(CH2)24CH3
四、α-H的卤代反应
脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比 醛、酮低的多，通常要在少量红磷等催化剂存在下方可进行。
CH3CH2COOH
Br2 / P
羧酸的来源和制备
来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都 有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、 蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
制法： 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法
(一)烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸
CH3CH2CH2CH3 + O2
醋酸钴 90~100℃
CHCOOH CH3
COOH
OCOCH3
阿司匹林
羧酸的分类、命名和结构
一、结构
O C
OH
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 醇中
CO 键长 0.122nm
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
故羧基的结构为一 P-π共轭体系
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O
COOH
O
3. 失水、失羧
COOH COOH
O + CO2 + H2 O
COOH COOH BaO
O + CO2 + H2 O
结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元 环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。
五、羧酸的还原 P467
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生 成环状（五元或六元）酸酐。
例如：
O C OH
C OH O
150℃
COOH COOH
230 ℃
CH2 COOH H2C
CH2 COOH
300℃
O C
O
+ H2O
C O
顺丁烯二酸酐 95%
O C
O + H2O C
O 邻苯二甲酸酐 ~100%
CH2 C O
pKa值 4.76
4.20
HCOOH
3.76
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导 效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比 较复杂。 可大致归纳如下：
a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均 使酸性增强。
COOH G
G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98
而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
α -H卤代
H
α
RC
C =O
H OH
脱羧反应
酸性 羟基被取代
一、酸性
RCOOH
RCOO + H+
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
RCOOH
H2O
ROH
H2CO3
pKa
4~5
15.7
16~19
6.38
(甲酸除外)
羧酸离解后生成的RCOO ￣负离子，由于共轭效应
一、羟基酸 1．制法
2．羟基酸的性质 3．重要的羟基酸 （自学） 二、 羰基酸
分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸， 如丙酮酸、3-丁酮酸等。
1、羟基酸制法
1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸 时可生成对应的羟基酸。
R CHCOOH + OH X
2） 氰醇水解 制α-羟基酸
CH3COOH +
57 %
CH3 + O2
钴盐 或 锰盐 165℃
COOH + H2O
(二) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸
K2Cr2O7, H2SO4
(CH3)3C CH C(CH3)3
(CH3)3C CH C(CH3)3
CH2OH
COOH
丙酸锰
CH3CH2CHO + O2
CH3CH2COOH
COOH (4.20)
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对 应的共轭酸的酸性。
OO CH O H
O
O
CH
-H+
O
b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取 代基是给电子基酸性减弱)
c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取 代基是给电子基酸性减弱)
成盐 RCOOH + NaOH
(三) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸
O (CH3)3CCH2CCH3
=
① Br2. NaOH ② H3O+
(CH3)3CCH2COOH + CHBr3
(四) 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯
烃、炔烃
二、羧化法 (一) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸
CH3CH2CHCOOH ＞CH3CHCH 2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞ CH3CH2CH2COOH
Cl
Cl
Cl
PKa 2.80
4.06
4.52
4.81
2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强
P —π 共轭体系 共轭体系 π —π 共轭体系
超共轭体系
PKa
O C
OH
4.19
CH3COOH< Ph-COOH
3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
O
O
R C OH + R C OH
OO R C O C R + H2O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙 酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子
上，因而稳定容易生成。
O
1 2
RC
O
1 2
R C =O
O
O
R C= O
1
O2 RC 1
O2
1、电子效应对酸性的影响
1）诱导效应
1°吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH >
ICH2COOH > CH3COOH
2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
3 CH3COOH + PCl3
3 CH3COCl + H3PO3
COOH + PCl5
COCl + POCl 3 + HCl
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。
R2 C CH2COOC2H5 OH
H2O / H R2 C CH2COOH OH
2．羟基酸的性质
具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置 的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。
α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。
R CH
O O OH HO
CH R
OH HO C O
O
OO R CH
OC
O 交酯
CH R + 2H2O
β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。
OH H
R CH CH2COOH
R CH CHCOOH + H2O
γ-wk.baidu.comδ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。
H3C CH CH2 CH2 COOH OH
CH2 CH2 CH CH2 COOH
OH
CH3
H3C O
R CHCOOH + X OH
R C O + HCN
R'
R OH
C
R'
CN
水解 R OH C
R' COOH
3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基
酸的方法。
CH2COOC2H5 + Zn Et2O CH2COOC2H5 R2C=O R2 C CH2COOC2H5
X
ZnX
OZnX
R2 C CH2COOC2H5 H2O / H OZnX
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有
利于共轭，故羧酸易离解成负离子
O RC
OH
O RC
O
O RC
O
O HC
OH
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O HC
O
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，
所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，