冶金法多晶硅酸洗去除金属杂质工艺探索

冶金法多晶硅酸洗去除金属杂质工艺探索周京明1云南乾元光能产业有限公司，中国云南昆明650216Zhou jing mingYunnan Qian Yuan solar energy industry co., LTD, Kunming Yunnan China 650216 摘要：高纯多晶硅是制备单晶硅和太阳能硅电池的主要原材料，是太阳能光伏产业的基石，由于现阶段高纯多晶硅生产的主流技术西门子法不利于降低太阳能电池的成本，因此探索低成本高纯多晶硅生产技术成为目前国内外的热点之一。

目前低成本多晶硅生产技术主要是物理法，其中如何有效脱出金属硅中的金属杂质是关键工序之一。

本文就酸洗脱出金属硅中的金属杂质的关键因素进行探索，对相应的工艺条件进行了摸索和验证，为寻找低成本高纯多晶硅生产技术工作进行有益探索。

Abstract: High-purity polysilicon preparation monocrystalline silicon and silicon solar cell is the main raw material, is the cornerstone of the solar pv industry, because at present the mainstream of high-purity polysilicon production technology of Siemens method is not conducive to reduce the cost of solar cells, thus to explore the low cost of high purity polysilicon production technology to become one of the hot spots at home and abroad. Low cost of polysilicon production technology at present is mainly physical method, including how to effectively out metal impurity in silicon metal is one of the key working procedure. In this paper, the metal impurities in silicon metal pickling out key factors to explore, to grope for the corresponding technological conditions and validation, looking for low cost production technology work of high purity polycrystalline silicon.关键词：冶金法多晶硅；酸洗除杂。

Keyword: Metallurgical method of polysilicon；Removal of impurities with acid.一、前言高纯多晶硅是制备单晶硅和太阳能硅电池的主要原材料，是太阳能光伏产业的基石。

目前，国内外高纯多晶硅的生产工艺技术主要包括化学法和物理法，化学法典型工艺以改良西门子法—闭环式三氯化硅氢还原法为代表，是目前多晶硅生产的主流技术，现阶段国内外的多晶硅生产厂家80%以上是采用此方法生产多晶硅。

该方法是用氯气和氢气合成氯化氢，氯化氢再与工业硅粉在一定温度下合成三氯氢硅，通过精馏进行分离提纯后，在氢1周京明，1968年出生，男，汉族，云南省昆明市嵩明县人，工程师，工程硕士，从事化工工艺多年，现为云南乾元光能产业有限公司制造部副主任，邮箱：ynzjm68@，地址：云南省昆明市盘龙区穿金路云山村457号。

还原炉内进行化学气相沉积（CVD）反应生成高纯多晶硅。

化学法高纯多晶硅产品纯度可以达到99.999999999%（11N），满足信息产业集成电路以及太阳能光伏电池制造的需要。

西门子法的不足之处在于工艺复杂，流程环节过多，时间较长，一次转化率低，原材料消耗、能耗较高，污染较大，同时由于太阳能电池所需多晶硅的纯度只要求达到99.9999%（6N）以上即可，多余的纯度对于提高太阳能电池的传化率并没有太大实际意义，因此采用西门子法生产太阳能电池用多晶硅不利于降低太阳能电池的成本。

为了降低太阳能电池用多晶硅的成本，近几年来国内国际上开始不断探索新的太阳能电池用多晶硅的生产方法，其主要代表方法是物理法，包括冶金法和重掺硅废料提纯法两种，通过采用炉外精炼、酸洗、等离子体熔炼、电子束熔炼以及定向凝固等方法，除去硼、磷、金属、碳等杂质，直接生产太阳能电池用多晶硅。

与化学法相比，冶金法的特点是工艺简单，流程简单，能耗较低。

酸洗提纯金属硅主要是利用酸与金属的化学反应，通过酸对被破碎至一定粒度的硅料进行浸出来除去金属杂质，从而达到提纯冶金级硅粉的目的。

单纯使用酸洗工艺可以使冶金级硅提纯到99.9%（3N）的水平，即达到超冶金级硅的水平(UG-Si)，再通过与等离子体熔炼、电子束熔炼以及定向凝固等方法结合就能生产出合格的太阳能级硅材料。

二、酸洗除杂探索试验1.金属硅酸洗提纯杂质机理冶金级金属硅中的杂质主要分为两大类：一类是O、C、N、H等轻元素杂质：另一类是Fe、Al、Ca、Cu、Ni等金属杂质。

由于金属硅中导致太阳电池性能恶化的金属杂质大都具有很低的分凝系数，在金属硅固化过程中金属杂质富集于晶粒表面和晶界空隙中，因此去除这些杂质就能实现金属硅初级提纯的目标。

金属硅块破碎制粉时多沿晶粒边界、缺陷裂解，当硅料直径等于或小于晶粒边界尺寸时，大部分金属杂质便裸露在微粒的表面。

酸洗提纯金属硅主要是基于金属硅中金属杂质分布的特性，先将金属硅破碎制粉，使集中在金属硅晶界处大部分的杂质暴露在硅料表面，通过与各种酸接触发生反应得到浸出，从而达到提纯冶金级硅粉的目的。

2.金属硅酸洗提纯探索试验酸洗提纯探索性试验以造渣除硼后的金属硅作为原料，采用颚式破碎机将硅原料破碎成1~2cm的颗粒，再采用对辊破碎机或气流粉碎机进行制粉，粉料用振动筛筛分，大于80目的硅料重新返回破碎机进行破碎，小于80目的硅料用于酸洗除杂。

具体工艺流程如下：将破碎制粉后粒级合格的硅料加入到聚四氟烧杯中，向烧杯中加入一定比例的酸溶液，酸严格控制了浓度、种类，然后启动搅拌装置，在设定温度下搅拌一定时间，搅拌加热结束后过滤、清洗、烘干，进行分析测试。

固液分离主要采用抽滤的方式分离，烘干采用真空干燥箱进行烘干。

酸洗提纯金属硅工艺流程见图一所示。

图一：酸洗提纯金属硅工艺流程简图三、结果与讨论本试验综合考虑了酸洗过程中影响除杂的各项因素，对关键因素进行了探索性试验研究，最终确定对硅料粒度、酸种类、酸浓度、固液比、加热温度等进行了条件探性索性试验研究，结果如下：1.硅料粒度硅料粒度以及粉碎的方式对酸洗效果以及硅料的回收率有影响。

首先，金属杂质富集于晶粒边界或硅块空隙中，只有硅料粒度大小小于或等于晶粒边界的时候金属杂质才能与酸充分接触发生反应。

同时由于在酸洗过程中要进行多次漂洗，硅料尺寸越小，沉淀时间越长，洗涤效率越低，另外过细的硅料也不易回收。

其次，如果硅料粒度太小，其表面吸附力增强，反应物不易离开硅料表面进入溶液中，而且易吸附外来杂质，因此，硅料粒度有个适合的范围。

为了确定合适硅料粒度，粒度试验过程采用颚式破碎、对辊破碎机或气流粉碎机和振动筛进行破碎制粉。

试验选取了造渣除B后的金属硅作为原料，将硅料采用颚式破碎机破碎成1~2cm的颗粒，然后分别采用对辊破碎和气流粉碎进行制粉试验，粉碎后硅料杂质含量结果详见表一所示。

通过对不同破碎方式后产品的检测结果进行分析，采用气流粉碎的方式进行破碎，可以减少甚至是不会在破碎过程中引入其他的杂质。

另外从环保角度来看，由于气流粉碎是在一个密封的体系中进行，不会对环境造成粉尘污染，而采用对辊破碎需要解决粉尘污染问题，还不能完全达到破碎制粉的要求。

综合上述因素，确定气以流粉碎作为破碎制粉的首选方式。

表一：不同破碎方式破碎后硅料杂质含量对比表在确定了最佳的破碎方式基础上，通过文献资料记载和实际操作经验，对硅料粒度大小确定在-80+400目范围之间。

将硅料粒度大小确定在-80+400目范围之间主要是基于以下三方面的原因：（1）.-80+400目范围之间是气流粉碎破碎的最佳范围；（2）.硅料粒度大小在-80+400目范围之间，硅料中的杂质都暴露在硅料表面，使沉积在其晶体界面上或其裂缝处的杂质容易与各种酸接触发生反应。

（3）.由于酸洗过程中要进行多次漂洗，过细的硅料将使洗涤效率降低并且不易回收。

同时硅料粒度太小，表面吸附力增强，反应物不易离开硅料表面进入溶液中，并且容易吸附外来杂质。

2.酸种类不同来源的金属硅，各种杂质的含量是不同的；不同的热处理温度和冷却速度使得硅中金属沉淀的形态也大不一样，酸洗时，不同的酸之间存在差异，对于沉积在晶粒边界的铁杂质的去除效果是不同的。

本探索试验主要对王水、HCl、HF中的一种或几种进行条件摸索。

其试验内容为：以高浓度酸按液固比4:1在加热50℃下搅拌反应6h为固定条件，分别进行王水、HCl、HF、HF+HCl为变动条件的对比试验确定最佳酸种类。

酸种类条件探索性试验的结果详见表二所示。

表二：酸种类对金属硅中杂质含量去除对比表从表二中的分析结果可以看出，采用HF+HCl对去除硅料中杂质效果最为明显。

3.酸浓度在确定HF+HCl对去除硅料中杂质效果最为明显的基础上，以按液固比4:1在加热50℃下搅拌反应6h为固定条件，分别以酸浓度为高浓度、60%、20%为变动条件的对比试验确定最佳酸浓度。

酸浓度探索性试验结果详见表三所示。

表三：酸浓度对金属硅中杂质含量去除对比表从表三中的分析结果可以看出，高浓度的HF+HCl对去除硅料中杂质效果最为明显。

4.固液比液固比的主要目的是保证溶液和固体粉末界面能够有足够的接触。

硅粉在浸出过程中会出现膨胀，因此固体粉末在溶液中分散性良好，固—液混合容易均匀，所以液固比对该浸出的影响很小。

不过以确保固液混合相不至于太稠，造成粘度及摩擦损失太大，增加操作成本；同时，在保证足够固液接触的情况下，应尽量减少浸出剂的用量，以减少原料消耗。

综合考虑各方面的因素，本试验中采用的液固比为4:1。

5.加热温度及时间理论上随着反应温度的升高，金属杂质的去除率升高，且反应速率加快。

但是由于HF、HCl均为挥发性酸，温度升高会导致酸汽化和挥发，降低浸出剂浓度，反而对酸洗效果产生不利影响。