高温氧化及氧化皮的研究

专题技术讲座热力系统水蒸汽高温氧化氧化皮问题的研究李志刚二○○五年四月前言•近期在国内和华能系统内，机组的高温氧化和氧化皮问题的凸现，引起了普遍的关注。

•高温段金属表面的氧化皮是如何形成并脱落的。

•蒸汽中的溶解氧是否与氧化皮问题有关。

要点1 提供高温氧化机理和有关的基本概念。

2 总结国内外有关的研究成果。

3 提出进一步研究的思路和途经伊敏电厂氧化皮问题•＃1机组运行约3万小时，12Cr18Ni12Ti奥氏体不锈钢的氧化皮已经达到一定的厚度。

水平烟道受热面材质为12Cr18Ni12Ti的二级屏过热器、三级屏过热器、二级对流过热器、二级对流再热器所有管屏U型弯下部均发现氧化皮，氧化皮脱落的管道占水平烟道受热面总数的90%以上。

脱落氧化皮为鳞片状，厚度0.06-0.14mm，长度5-30mm。

氧化皮两侧呈不同颜色，靠蒸汽侧为浅灰色Fe2O3，靠金属侧为深黑色Fe3O4。

相同材质机组对比1•调查结果表明尽管盘山电厂锅炉运行时间和加氧时间还比伊敏电厂长，但盘山电厂不锈钢管内壁氧化轻微，氧化皮很薄且剥落轻微，从未发现过停炉后堆积现象。

区别如下：1．伊敏发电厂：锅炉18.472×18.472米的正方形“T”型炉结构，切园燃烧，燃用伊敏本地产褐煤。

炉膛四面墙上布置32个煤粉喷燃器，每面炉墙上布置两列四层煤粉喷燃器。

按烟气流向在水平烟道中布置有二级屏式过热器，费斯顿-1，一级屏式过热器，三级屏式过热器，二级对流过热器，二级对流再热器，费斯顿-2，费斯顿-3。

盘山发电厂：锅炉为23080×13864mm“T”型炉结构，燃用神华煤，对冲燃烧方式，共有8套制粉系统。

燃烧器共32只，分四层布置，每层共8只，分列于左、右侧墙形成。

该燃烧器的一、二次风均为旋流，一次风旋流强度不可调；二次风的旋流强度可调。

按烟气流向在水平烟道中布置有一级屏式过热器,二级屏式过热器，费斯顿-1，，三级屏式过热器，二级对流再热器，二级对流过热器，费斯顿-2，费斯顿-3。

2. 锅炉在减温水的使用上存在差异。

盘山电厂一二级减温水在负荷350MW以上主汽温度520℃时使用，而伊敏电厂在机组启动初期就投入使用。

3.伊敏锅炉蒸汽吹灰每两天吹一次，水力两天吹一次；盘山锅炉蒸汽吹灰每天两次，水力吹灰每天下午一次，夜间投入一半吹一次4. 盘山累计运行时间8－9年，其中加氧运行约5年；伊敏累计运行时间5－6年，其中加氧运行约1年；相同材质机组对比2洛阳双源热电厂氧化皮问题・№1锅炉系超高压、自然循环、固态除渣煤粉锅炉，1999年5月投运。

从投运至2003年5月7日，累计运行21552小时，启停61次。

该炉未采用给水加氧处理工艺。

2003年5月7日，材料为12Cr18Ni12Ti的四级过热器乙数第4排、第8排，前数第2根管下部弯头处爆管，从爆开的过热器管看，弯头被大量的金属氧化皮堵塞，致使管子因堵塞过热爆管。

经检测发现，许多弯头中均存在大量的氧化皮，氧化皮厚度在0.05mm～0.12mm。

有较多氧化皮剥离脱落氧化皮基本剥离脱落，露出不平的基体表面工业领域常见的高温氧化狭义高温氰化•狭义高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。

反之，自金属氧化物中夺走氧为还原。

可以下式表达:M为金属，可以是纯金属、合金、金属间化合物基合金等;氧气可以是纯氧，或是含氧的干燥气体，如空气等广义高温氰化广义高温氧化指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子(e)的过程。

反之，获得电子为还原。

以下式表达:换言之，即M的价态提高为氧化，反之为还原，如下例:M为金属原子、原子团、离子;X为反应性气体，可以是卤族元素、硫、碳、氮等影响金属高温氧化性能的主要因素1 材料性质•化学成分•相组成•组织结构•物理性质2 氧化膜性质•金属与其氧化物体积比•氧化物热力学稳定性、生成自由能、熔点、蒸汽压等•氧化膜相组成、相的稳定性、结晶结构、缺陷类型与密度等•氧化膜力学性质：生长应力、热应力、应力分布、膜的塑性与强度•膜的物理性质：热膨胀系数、扩散系数、弹性模量等影响金属高温氧化性能的主要因素2 3 氧化膜/金属界面•氧化膜与材料的外延生长关系•界面的几何行状•界面的化学变化，有无有害杂质的偏聚•界面能与界面结合强度（粘附性）4 氧化膜/气体界面•氧化膜表面沉积物的影响（硫酸盐、V2O5）•氧化膜表面有无自催化反应或氧化还原循环反应•氧化膜表面形貌5 气相•气相化学成分•气相压力和气体组分分压•气体流动状态•气体中的固体杂质•温度及其变化•受外力状态火电厂热力系统高温氧化的概念•高温氧化是金属腐蚀的特殊形式•热力系统高温氧化是在氧化性气体（水蒸汽）在高温条件下与金属反应的过程：3Fe ＋4H 2O ＝Fe 3O 4＋4H 2↑氧离子和金属离子反应生成氧化铁膜。

高温氧化的控制因素•运行环境、介质和金属材料三要素中，运行环境是高温氧化的控制因素。

•温度的变化是影响氧化皮剥落的首要原因。

高温氧化原理－氧化膜生成•在高温气体中（450℃以上）高温金属的氧化最初是通过化学反应进行的，即氧化还原反应是在反应离子相互作用瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。

•随后膜的成长则通过电化学反应进行的，即金属表面的介质已由气相改变为氧化膜。

氧化膜是既能电子导电又能离子导电的半导体。

金属高温氧化的等价电池高温氧化原理－氧化膜成长•金属可在阳极（金属－膜界面）离解后，通过膜把电子传递给膜表面上的氧，使其还原变成氧离子（O2-），而氧离子和金属离子在膜中又可进行离子导电，即氧离子向阳极（金属）迁移和金属离子向阴极（膜－气相界面）迁移，或在膜中相遇进行第二次化合，使膜不断成长。

570℃氧气的氧化机制570℃水蒸汽的氧化机制高温氧化的原理•根据不同的氧化剂，氧离子来自：1 吸附的O2—由高温下空气和氧气提供2 吸附的H2O——高温下的H2O提供3 其他各种含氧物质高温氧化的条件－运行条件•受热面温度的控制烟温控制汽温控制金属壁温的控制•机组起停时的温度控制强制冷却强制升温•负荷波动时燃烧的控制•吹灰方式和频度的控制高温氧化的条件－材料•金属材料含铬、镍合金钢、奥氏体钢等高温氧化的条件－介质•氧化剂（热力学因素）空气、O2、H2O、O2＋H2O、CO2、SO2•氧化剂的浓度（动力学因素）不同氧化剂的氧化作用1碳钢24小时内的增重mg/cm 2>50035.4SO 2 113.357.5124.390058.762.251.1700CO 2H 2O （q ）O 2温度℃水在高温条件下是强氧化剂•水的介电常数为80（空气为1），远远大于其他物质。

•水是极性分子，也叫做偶极子，连接正电荷（氢离子）和负电荷（氧离子）的直线之间的夹角为104.5度。

•极性水分子与与铁离子之间的静电作用大于其他物质的分子。

水分子极性作用水的加速氧化作用•与没有水蒸汽的氧化相比，水蒸汽氧化更容易产生氧化皮剥落现象的原因空腔理论氢缺陷理论微裂纹理论空腔理论•金属原子以离子的形式进入氧化膜的地方将留下一个空穴。

这种空穴可以通过金属或氧化膜扩散，因此空穴彼此之间可以联合起来，形成孔洞。

孔洞相连形成空腔.空腔为氧化膜的下一步剥离创造了条件。

•如果阳离子充分地向外运动以避免应力的发生，而阴离子也充分地向内运动以避免空腔的形成，就可以生成一种稳定的氧化膜，例如在金属镍上形成的抗氧化性膜。

氧化膜周期性破损如果氧化发生在氧化物膜没有塑性的某一温度下，即使空腔已经扩展到金属表面，但空腔的顶部仍将架在上面，氧化会变慢。

如果氧化膜周期地破损，氧化都会突然地变快。

氧化膜周期性破损氢缺陷理论1•从水蒸汽与金属反应中产生的氢质子能够溶解到氧化膜中去，加强了氢氧离子在氧化膜中的传输作用。

•氢质子在氧化物中的扩散速度大于氢氧离子，氢氧离子的扩散速度则比氧离子快。

•质子或离子传输是氧化膜生长速率的控制因素•氢气的还原同时在气体/氧化膜界面和金属/氧化膜界面进行。

氢缺陷理论2•氢质子会与氧离子在氧化膜/金属基体界面结合生成水•穿过氧化膜的氢气和水又会与进一步与金属基体反应（在氧化膜/气相界面的情况相同）•在反应过程中，在内外界面产生大量的空穴，进一步空穴发展成为空洞，微裂纹理论•膜内的微裂纹导致水蒸汽与金属基体直接反应•反应释放的氢气会使Cr2O3还原，使得Cr2O3相逐渐减少，使氧化膜失去保护作用。

水对钢氧化的化学过程氢的析出•蒸汽中的氢，主要来自水汽和钢铁的反应。

Me + H2O ＝MeO+ H2•由于在金属表面形成了MeO后，阻挡了Me 和水汽的接触，反应速度就取决于氢和铁离子的扩散速度，随着MeO膜的增厚，扩散速度便随着降低，氢的析出量就随着降低。

因此可根据氢的析出量变化，间接地检测MeO 膜的形成情况。

膜形成时的氢逸出曲线水和氧气的氧化能力比较•在450℃～700℃的温度范围内水的氧化能力大于氧气的氧化能力•在水蒸汽中如果氧的分压低于10－5，分子氧将不会影响氧化膜的性质。

•蒸汽系统中分子氧参与反应的可能性分析蒸汽系统中分子氧参与反应的可能性•蒸汽中的氧气若要参与金属的高温氧化反应，必须克服几个障碍：（物理吸附和化学吸附）1在给定温度下，金属单位表面吸附的气体分子数量与气体分压有关。

由于水分子是偶极子，具有很强的化学吸附能力，即使在同等分压条件下，分子氧很难有机会吸附在金属表面。

2 由于水与金属反应中氢离子还原成为氢气。

2H++2e ↔H2分子氧必须有机会参与界面反应，先离解为原子氧，然后与氢质子（H＋）竞争夺取电子O + 2e ↔O2-加氧处理对高温段金属氧化的影响•在锅炉给水加氧处理的条件下，给水加氧处理对高温段金属氧化的影响到底有多大，可以根据氧气和水蒸汽分压来判断。

假设1kg 水蒸汽的分压为1Pa，由给水加氧处理所带入蒸汽中的氧气一般小于150µg/L，蒸汽中150 ppb的氧的分压为10－7～10－8Pa，因此如此微量氧的影响完全可以忽略不计。

高温氧化结果•由于铁与蒸汽直接反应，蒸汽提供氧离子（O2-）和放出氢分子。

由于铁离子向外扩散，氧离子向里扩散，整个氧化层同时向钢原始表面两侧生长。

水蒸汽与铁直接反应生成等厚度的致密的双层Fe3O4氧化膜，内层为尖晶型细颗粒结构，外层为棒状型粗颗粒结构蒸汽侧表面氧化膜的组成特征高温氧化动力学•氧化膜的形成是水与金属化学反应的结果，但钢表面氧化膜的增长规律一般遵循抛物线氧化法则：d2=k•td：膜厚度k：与温度有关的系数t：时间•氧化膜的增厚与时间和温度有关蒸汽侧表面形成多层氧化膜•双层氧化膜是靠氧离子向表面扩散，铁离子向外层扩散形成的。

由于合金元素的扩散比铁元素要慢，因此合金元素富集在内层的量比平均含量要高，一般高出1.5倍。

•在外层的Fe3O4颗粒比较粗，向内逐渐变细。