卤代烷烃-有机合成方法学室
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
卤代烃在有机合成中的应用
卤代烃在有机合成中的应用陆裕新卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。
卤代烃的种类很多，根据分子里所含卤素原子的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃等；根据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃；根据烃基不同又可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。
卤代烃分子中，由于卤原子吸引电子能力大于碳原子，碳原子和卤原子之间的共用电子对偏向卤原子一边，Ｃ—Ｘ键是极性键，在化学反应中容易断裂，所以卤代烃中的卤原子是相当活泼的，同时卤代烃中卤原子的活泼性也跟烃基结构有关。
卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应，如取代反应、消去反应，从而转化成各种其他类型的化合物。
因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。
本文就有关卤代烃的性质、变化、应用作一介绍。
一、生成卤代烃的方法1取代法（1）一般情况下，烷烃与卤素在光照条件下反应。
如：ＣＨ４＋Ｃｌ２ＣＨ３Ｃｌ＋ＨＣｌ（2）芳香烃与卤素在催化剂条件下反应，卤原子取代氢原子。
如：Ｃ６Ｈ６＋Ｂｒ２Ｃ６Ｈ５Ｂｒ＋ＨＢｒ（3）醇与氢卤酸加热时生成卤代烃。
如：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＨＢｒ—→Ｃ２Ｈ５Ｂｒ＋Ｈ２Ｏ2加成法通常不饱和烃与卤素或卤化氢在一定条件下发生加成反应，生成相应的一卤代烃或多卤代烃。
如：ＣＨ２=ＣＨ２＋Ｂｒ２—→ＣＨ２Ｂｒ—ＣＨ２ＢｒＣＨＣＨ＋2Ｂｒ２—→ＣＨＢｒ２—ＣＨＢｒ２ＣＨ２=ＣＨ２＋ＨＢｒ—→ＣＨ３ＣＨ２ＢｒＣＨＣＨ＋2ＨＢｒ—→ＣＨ３ＣＨＢｒ２或ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｂｒ二、卤代烃能发生的反应1．取代反应由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的Ｃ—Ｘ键具有一定的极性。
当Ｃ—Ｘ键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。
（1）被羟基取代卤代烃与水作用可生成醇。
在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代：Ｒ—Ｘ＋ＨＯＨＲ—ＯＨ＋ＨＸ该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。
有机化学方程式汇总烷烃的卤代反应
有机化学方程式汇总烷烃的卤代反应烷烃是有机化合物中最简单的一类，其分子中仅含有碳和氢原子。
烷烃的卤代反应是有机化学中的一类重要反应，它指的是将烷烃中的氢原子替换为卤素原子，如氯、溴或碘。
这类反应在工业生产和实验室合成中经常被使用，对合成具有特定功能的有机化合物具有重要意义。
本文将汇总和讨论一些典型的烷烃卤代反应。
一、氯代反应1. 单质氯与烷烃反应由于氯在常温下即可与烷烃反应，因此其反应速度较快。
例如，甲烷与氯气反应生成氯代甲烷(CH3Cl)：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl2. 亲电取代反应在亲电取代反应中，烷烃分子中的氢原子被一个亲电试剂取代。
典型的例子是环状烷烃的氯代反应。
例如，环己烷与氯化亚铁反应生成氯代环己烷：C6H12 + FeCl2 → C6H11Cl + FeCl3二、溴代反应1. 单质溴与烷烃反应单质溴与烷烃的反应速度相对较慢，但可以通过加热或紫外光照射来加快反应速度。
例如，乙烷与溴反应生成溴代乙烷：C2H6 + Br2 → C2H5Br + HBr2. 自由基取代反应自由基取代反应中，烷烃通过自由基反应生成卤代烷。
该反应通常需要引发剂的存在，并以光照或加热为触发条件。
例如，甲烷与溴反应生成溴代甲烷：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr三、碘代反应碘化物对烷烃的取代反应速度较慢，通常需要高温或者催化剂的存在。
例如，正丁烷与碘反应生成碘代正丁烷：C4H10 + I2 → C4H9I + HI总结：烷烃的卤代反应是有机化学中重要的合成手段之一。
通过适当的方法和条件，可以将烷烃中的氢原子替换为卤素原子，得到具有特定功能的有机化合物。
其中，氯代反应、溴代反应和碘代反应是常见的烷烃卤代反应类型。
了解和掌握这些反应机理和适用条件，对于有机合成的设计和实践具有重要指导意义。
以上是有机化学方程式汇总烷烃的卤代反应的内容。
通过对单质氯、单质溴以及各种亲电试剂的应用，我们可以实现对烷烃的卤代取代反应。
有机化学中的卤代烃的合成方法
有机化学中的卤代烃的合成方法卤代烃是有机化学中一类重要的化合物，广泛应用于医药、农药、合成材料等领域。
本文将介绍有机化学中常见的卤代烃合成方法，涵盖了卤代烃的制备、反应以及一些实际应用。
一、卤代烃的制备方法1. 直接卤代反应直接卤代反应是最常见的卤代烃合成方法之一。
该方法通常是通过底物与卤素（如氯、溴、碘）在适当的条件下反应得到卤代烃。
例如，将烷烃与氯气在紫外光或阳光下反应，就可以得到相应的氯代烃。
2. 化学卤代反应化学卤代反应是指利用化学试剂将底物中的氢原子替换为卤素。
其中，氯代烃的制备常用的化学试剂包括三氯化磷（PCl3）、四氯化碳（CCl4）等；溴代烃的制备则常使用硫酸或氢溴酸与底物反应；碘代烃的制备通常采用氢碘酸等试剂。
3. 卤化物的还原卤化物的还原是另一种常见的卤代烃合成方法。
这种方法通常是将卤化物与还原剂反应，使卤素原子脱离底物，生成相应的卤代烃。
例如，可以利用锌和醋酸酐还原氯化烷烃，制备相应的氯代烃。
二、卤代烃的反应方法1. 消除反应消除反应是卤代烃常见的反应类型之一。
卤代烃与碱或碱性试剂反应，其中碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。
这种反应可以使卤代烃中的卤素原子脱离，生成相应的烯烃或炔烃。
消除反应在有机合成中有着广泛的应用，常用于合成具有特定结构和性质的有机化合物。
2. 反应取代反应取代是卤代烃与其他试剂发生取代反应的过程。
这种反应可以在不同的条件下进行，例如常温下使用亲核试剂进行取代反应，或者在高温下使用金属试剂、有机金属试剂等。
3. 卤代烃的还原反应卤代烃通常是在还原剂的作用下发生还原反应。
例如，利用金属锂或铝与氯代烃反应，可以得到相应的烷烃。
还原反应在有机合成中也是常见的一类反应，常用于合成饱和烃、环烷化合物等。
三、卤代烃的应用1. 医药领域卤代烃在医药领域有着广泛的应用。
例如，一些抗生素药物中常含有氯代烃、溴代烃等卤代烃结构，这些化合物可以起到抑制细菌生长的作用。
此外，卤代烃还可用于合成具有药物活性的化合物，如抗癌药物和抗病毒药物等。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
有机合成中的重要卤代烷和碘代烷合成
有机合成中的重要卤代烷和碘代烷合成有机合成是一门研究有机化合物的合成方法和反应机理的学科。
在有机合成中，卤代烷和碘代烷被广泛应用于有机合成反应中，成为合成有机化合物的重要中间体和试剂。
本文将探讨有机合成中的重要卤代烷和碘代烷合成方法及应用。
卤代烷和碘代烷是指分子中含有卤素（氟、氯、溴、碘）原子的有机化合物。
由于卤素原子的电负性较大，使得卤代烷和碘代烷具有良好的亲电性和亲核性，使得它们在有机合成反应中具有重要的作用。
合成卤代烷和碘代烷的常见方法之一是直接卤素化。
在直接卤素化反应中，有机化合物和相应的卤素反应生成卤代烷或碘代烷。
例如，溴代烷可以通过烷烃与溴反应而得到，碘代烷可以通过烷基锂与碘气反应制备。
直接卤素化方法简单直接，但受到反应条件的限制，对于某些结构较为复杂的化合物，直接卤素化并不适用。
除了直接卤素化方法，还有一种常用的合成卤代烷和碘代烷的方法是亲核取代反应。
在亲核取代反应中，有机化合物通过亲电性卤代烷或碘代烷的亲核取代反应，生成相应的取代产物。
例如，氯代烷可以通过烷基锂与卤化亚砜反应而得到，溴代烷可以通过亲核溴化反应制备。
亲核取代反应可以选择不同的试剂和条件，实现对目标化合物的选择性合成，具有较高的反应灵活性。
除了上述的直接卤素化和亲核取代反应，还有一些特殊的合成方法可以合成卤代烷和碘代烷。
例如，Hunsdiecker反应可以将银盐与卤代酸反应，生成相应的卤代烷化合物。
奥异丙基锂（i-PrLi）与卤代烷反应可以得到相应的卤代烷锂试剂，进一步进行有机合成反应。
利用卤代烷和溴源反应，可以实现溴代烷的合成。
这些特殊的合成方法都要求有机化学家具备一定的实验技巧和化学知识，以保证反应的顺利进行。
卤代烷和碘代烷在有机合成中具有广泛的应用。
它们可以作为中间体，参与到复杂有机化合物的合成中。
例如，通过卤代烷和亲核试剂的反应，可以构建碳-碳键和碳-氧键，实现复杂结构的有机化合物合成。
卤代烷和碘代烷也可以作为试剂，参与到一些特定反应中。
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
有机化学--卤代烃
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
卤代烃的合成方法与反应机理解析
卤代烃的合成方法与反应机理解析卤代烃是一类具有重要化学性质和广泛应用的有机化合物。
其合成方法和反应机理对于有机化学的学习和应用具有重要意义。
本文将对卤代烃的合成方法和反应机理进行解析。
一、卤代烃的合成方法1. 直接卤代法直接卤代法是指通过将有机物直接与卤素反应生成卤代烃的方法。
这种方法多用于生成氯代烃和溴代烃。
常见的直接卤代反应包括氯化、溴化和碘化等。
2. 链代反应法链代反应法是指通过有机物中的某个原子与卤素发生链代反应生成卤代烃的方法。
主要有金属卤化物链代反应、自由基链代反应和酸催化链代反应等。
3. 氢卤酸加成法氢卤酸加成法是指通过在碱性条件下，使有机物与氢卤酸加成生成卤代烃的方法。
该方法适用于合成氟代烃、氯代烃和溴代烃等。
4. 亲电取代法亲电取代法是指通过亲电试剂与有机物发生反应生成卤代烃的方法。
常见的亲电试剂有溴、氯、亚硝基等。
该方法适用于生成卤代烃的底物种类较为广泛。
二、卤代烃的反应机理1. 取代反应卤代烃在芳香族化合物中的取代反应是有机化学中重要的反应类型之一。
该反应涉及到亲核试剂与取代基发生取代反应的过程，形成新的卤代烃产物。
2. 消除反应消除反应是指卤代烃与碱性试剂反应生成烯烃或烷烃的过程。
该反应在有机化学中也具有广泛应用，常见的消除反应有氢化消除和脱氢卤代反应等。
3. 邻位取代反应卤代烃中的取代基在邻位位置上发生反应的过程称为邻位取代反应。
邻位取代反应包括邻位取代的亲电芳香族取代反应、亲核取代反应和邻位卤基迁移反应等。
4. 碱金属取代反应卤代烃与碱金属反应生成有机金属化合物的过程称为碱金属取代反应。
该反应可分为反应物中羰基碳上的取代反应和邻位取代反应等。
以上是关于卤代烃的合成方法与反应机理的解析。
通过学习和理解这些内容，我们能更好地理解有机化学中有关卤代烃的知识，并在化学研究和应用中有所应用。
高等有机化工工艺学-烃类的合成方法
桥环化合物bicyclo[2.2.1]hept-2-ene与硼烷的硼氢化主要生成外型的三烷基硼 烷(占99.6％)，后者用氘代丙酸分解，得到构型保持的还原产物(15)
硅氢化反应也可用来还原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2 等，体系中加入过渡金属，可促进还原反应。 在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷还原1-甲基环己烯，生成甲基环已烷。
S LiAlH4/AlCl3 (1:2) Et2O, 室 温 CH3 O CH3 S
以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸还原芳酮，可几乎定量地得 到还原产物。 2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为还原剂，高产率地生成2-乙基 吲哚衍生物。
O CH3 NaBH4 TFA N SO 2Ph N SO 2Ph CH3
PhCH3
98%
在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反应，形成O-烷基异脲，继 而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。
N C N
DCC
NH N C O R
N
C
N
+
CuCl R OH
O-烷基异脲
OH DCC CuCl c C6H11 N H
N C6H11 c O
H2 Pd/C
H3C
CH3 CO2CH2CH3
64%
O
CH3
CH3
3、催化氢化法 此法虽没有Clemmensen还原法普遍，但由于还原条件比较温和，特别适用 于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原时，羰基化合物内存在的一些基团 如内酰胺、酯等均可不受影响。
芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni还原。此时水作为质子源，反应需在 含水溶剂中回流
大学有机化学-卤代烃
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3 构型翻转产物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正 离子生成；有可能发生重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳
定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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有机化学-第5章-卤代烃
叔〉仲〉伯
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
（1）单分子取代反应 SN1
能 量
R-X
慢
E2 E1 R+
R+ + X快 Nu-
R-Nu
RX
RNU
反应进程
反应坐标
能线图
1）反应特征 2) 影响反应速度的因素
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-14
1）反应特征
① 此反应由两步完成的一级反应，速度取决于第一步，与亲核试剂Nu无关。
H
S-2-溴丁烷
可见，E2消除反应产物的立体结构，取决于反应物先前的立体结构。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
试判断反-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物 Br H CH3 H CH3 H
KOH 乙醇
Br
CH3
试判断顺-1-甲基-2溴环己烷E2的消除产物？？？？？
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
3）单分子消除机理 E1cB(了解)
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
19-15
2) 双分子消除 E2 R-CH—CH2 H X
ZZ-
C — C 2 R-CH —CH H X
R-CH=CH2 + HZ + X-
过渡态 其中Z-是强碱 OH-、RO-
讨论： ①这是一步完成的二级反应，反应速度与RX和Z -都有关。
即
V = k’ [RX] [Z-]
3-甲基-1-碘戊烷
CH3CH2CH-CHCH2CH3 Cl Br
3-氯-4-溴己烷
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
卤代烃的制法
因此在制备较纯的齒代烃方面，溴代比氯代更 适用一些。
烯丙位和苄位的氢优先被卤代，这叫做α-卤 代。这种选择性卤代成为制备烯丙型和苄基型卤代 物的好方法。
二、烯烃和炔烃的加成
不饱和烃与HX或X2加成，可以得到相应的卤代 烃:
和普通的亲电取代反应一样，当芳环上有第一 类取代基时，反应易于进行，氯甲基主要进入对位 。例如：
当芳环上有第二类取代基时，反应难以进行，
一般不发生氯甲基化。但如果用CH3—O— CH2C1作 氯甲基化试剂，反应也可以进行。
萘可以发生类似的反应，氯甲基主要进入α-
位：
五、卤素交换反应 用前述有关方法制备碘代烃比较困难，而卤素
交换反应是由氯代烃或溴代烃制备碘代烃的好方法：
三、由醇制备 醇分子中的羟基用卤原子置换可以制得相应的
卤代烃。常用的卤化剂有HX、PX3、PX5、S0C12等。 制备碘代烃可以将醇和浓HI溶液(57% )—起回流加 热：
制备溴代烃一般用NaBr和H2S04产生的HBr与醇作 用：
制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下，用浓 盐酸与醇作用。氯化锌可以除去反应中生成的水， 以利于提局反应产率。
在实验室制备溴代烃、碘代烃，还可试剂 是S0C12，因为用PC13、PC15时，产率较低（低于 50% )。
四、氯甲基化
这是向芳环上直接导入一个—CH2C1基团的反 应，因此称为氯甲基化（chloro methylation)。该 反应可以看作是一个特殊的傅一克反应。
8.6 卤代烃的制法 卤代烃在有机合成中有着广泛的用处，它是一
类重要的化工原料。但卤代烃在自然界极少存在， 只能用合成的方法来制备。 一、由烃卤代
高等有机化工工艺学 4 卤代烃的合成
由于羧酸及其酯的α-氢的活性较小，一般酸直接卤化时需要催化剂 。采用羧酸 与卤素及磷，或与三卤化磷反应，即可将羧酸转变成酰卤再进行卤代的反应合并为 一步进行，产率达80％-90%。
α-溴十二酸的合成。
n-C10H21CH2COOH
Br2/PBr3
n-C10H21CHBrCOOH 90%
若将它们转变成酰卤及酸酐，则可使α-氢的活性增强，因而易于卤代
第四章 卤代烃的合成
第一节 通过碳-氢键的氢原子的卤代反应制备卤代烃
烷烃的直接卤代是低分子卤代烃的工业合成方法。
丙烯及烷基芳烃的α-氢比较活泼，因此，它们的卤代具有良好的区域选 择性。
醛、酮、羧酸及其衍生物的卤代是它们的α-卤代物的重要合成方法，醛 的缓和卤代及酮的区域定向卤代均为近年发现的新方法。
F
+ CF 3OF CFCl 3
+ CF 3OH
碘的活性较差，不能与烷烃反应。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化 物作碘化剂则可使烷烃直接碘代。
CH3CH2CH2CH3
t -C4H9OCl/HgI2 hv, CCl4
CH3CHICH2CH3 35%
在三价铁及过氧叔丁醇存在下，全氟正丁基碘可与环已烷发生碘代反应，以 70％产率生成随代环己烷。
hv
CH2Br
95%
二苯酮-N-溴亚胺与环己烯在紫外光照射下于80℃反应，生成3-溴环己烯。
Br
+ (C6H5)2C=NBr
hv
+ (C6H5)2C=NH
43%
实验室里常用的氯化试剂有N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代-N-环己基苯磺酰胺， 三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。
N-氯代-N-(2-氯环己基)苯磺酰胺易由N，N-二氯苯磺酰胺与环己烯于20℃反应 迅速制得，它在70℃左右即可使烯烃的α-位顺利氯代。
烷烃的卤代反应方程式总结
烷烃的卤代反应方程式总结烷烃是一类碳原子间仅存在单键的化合物。
它们通过卤代反应可以引入卤素原子到分子结构中，形成卤代烷烃。
卤代烷烃在有机合成领域具有广泛的应用。
本文将总结烷烃的卤代反应方程式，并探讨其中一些典型的反应类型。
一、氯代反应（氯代烷烃的合成）1. 氯化反应（氯化亲电取代反应）：烷烃可以与氯气（Cl2）发生氯化反应，生成氯代烷烃。
例如：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl2. 自由基氯化反应（自由基卤代反应）：烷烃可以通过自由基机制与氯原子发生氯化反应，生成氯代烷烃。
例如：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl（自由基链反应）二、溴代反应（溴代烷烃的合成）1. 溴化反应（溴化亲电取代反应）：烷烃可以与溴发生溴化反应，生成溴代烷烃。
例如：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr2. 自由基溴化反应（自由基卤代反应）：烷烃可以通过自由基机制与溴原子发生溴化反应，生成溴代烷烃。
例如：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr（自由基链反应）三、碘代反应（碘代烷烃的合成）1. 碘化反应：烷烃可以与碘发生碘化反应，生成碘代烷烃。
例如：CH4 + I2 → CH3I + HI四、总结通过以上总结，在卤代反应中，无论是氯代、溴代还是碘代反应，均可采用亲电取代反应和自由基反应的机制。
亲电取代反应通常发生在顺电子推动的条件下，而自由基反应则需要较高的温度或紫外光的激发。
在亲电取代反应中，碳原子与卤素原子之间形成了新的化学键，产物中的氢被丢失。
而在自由基反应中，以氯化反应为例，其中氯原子通过断裂C-H键并替代氢原子，形成了氯代烷烃。
虽然本文仅讨论了烷烃的卤代反应，但实际上，其他有机化合物也可以通过类似的反应与卤素发生化学反应，引入卤素原子。
这些反应在有机合成中具有重要的意义和应用，可以用于合成药物、染料等有机化合物。
总之，在有机化学领域，烷烃的卤代反应可以用于合成各种卤代烷烃，而这些卤代烷烃在化学和工业领域中有着广泛的用途。
有机化学第九章卤代烷
影响亲核取代反应的因素
–烷基结构的影响
• 对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形 成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥 挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大， 过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心 碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻， 所以在进行SN2反应时，卤代烷的反应速度为： CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷
2-甲基-4-溴戊烷
2-Chloro-3-methylpentane 2-Bromo-4-methylpentane
CH2I
I
H
C2H5 (S)-1,2-二碘丁烷 (S)-1,2-diiodobutane
CH3
H
Br
H
Cl
C2H5
(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 (2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane
• 对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而 越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：
3oR+ > 2oR+ > 1oR+ > CH3+ 所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：
叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 > CH3X
–离去基团的影响
当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论 是进行SN1还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：
– SN2反应
R3 I*-＋ C I
R2 R1
亲核试剂从背后进攻
R3 I* C I
R2 R1
R3 I* C + I-
R2 R1
在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产 物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂 和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心 碳原子构型相反。
卤代烃合成方法
碘一般不与烯烃发生反应，氟与烯烃的 反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物， 无实用意义
1.2由醇制备卤代烷
醇分子中的羟基用卤原子置换可以得到 相应的卤代烃。用的卤化剂有HX、PX3、PX5 、 SOCl2等。 卤化氢和醇的亲核取代反应制卤代烃。 例：制备碘代烃可以将醇和浓氢碘（57%）溶 液一起回流加热：
重氮盐首先与亚铜盐形成络合物然后转移电子生成芳香自由基此自由基再夺取铜盐的卤素原子就得到卤原子产物cucl由于反应cux易分解盖特曼改用铜粉作催化剂称盖特曼反应此方法操作简单但15卤素交换反应卤素交换反应是由卤代烃或溴代烃制用此法制备碘烷产率很高但一般只适用于制备伯碘烷21饱和烃的卤代环烷烃的取代烷烃氯代都生成各种异构体的混合物只有在少数情况下可以用氯代的方法制得较hbr条件为溴化卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂x进攻苯环x与催化剂结合
反应机理： 1、烯醇化；2、卤素与C=C的加成
（1）酸催化机理：
（2）碱催化机理：
醛的卤代： （1）
（2）
2.5烯丙基的卤代
烯丙基或苄基烷烃与NBS和自由基引发剂在 四氯化碳中回流，烯丙位或苄位发生溴代。
反应式：
在实验室制备α – 溴代烯烃或芳烃时，常用N – 溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做溴化剂。该法 比较方便，反应可以在较低温度下进行。
甲基叔丁基醚的断裂反应是SN1历程，生 成的碳正离子是稳定性较大的叔丁基正离子， 叔丁基正离子与I离子结合生成叔丁基碘或消 去H离子生成异丁烯。
1.4氨基转化为卤素(p473)
桑德迈耳反应：
反应机理：重氮盐首先与亚铜盐形成络合物，然后转移电子 生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐的卤素原子就得到卤原子 产物 C6H5N2Cl+ CuCl → C6H5N2Cl-·CuCl → C6H5· + N2 + CuCl2 C6H5· + CuCl2 → C6H5Cl + CuCl
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
卤代氢知识点总结
卤代氢知识点总结一、概述卤代烷烃（haloalkanes）是一类由氢原子或取代基（基团）部分或全部被氯、溴或碘所取代的碳氢化合物。
在化学结构中，卤素原子与碳原子之间形成了一个极性键。
卤代烷烃是烷烃的一种取代体，通式为R-X，其中R为烷基，X为卤素原子。
卤代烷烃是有机化合物中的一类重要化合物，它们广泛应用于有机合成、医药、农药和表面活性剂等方面。
但由于其分子中存在卤素原子，其毒性通常较大。
而卤代烷烃可以通过卤素原子的取代而产生不同的同分异构体，这也为化学研究和工业生产带来了更多的挑战和可能性。
二、命名及分类根据卤素原子的种类不同，卤代烷烃可分为卤代甲烷、卤代乙烷等。
根据卤素原子的数量不同，又可分为单卤代烷烃、二卤代烷烃等。
其中，单卤代烷烃的系统命名主要有以下几个步骤：1. 找到主链，即含有最多碳原子的链；2. 为主链编号；3. 确定卤素取代基的位置；4. 写出完整的名称。
例如，对于分子式为CH3Cl的卤代烷烃来说，其主链只有一个碳原子，所以它的正式名称为氯甲烷。
三、物理性质1. 熔点和沸点：一般来说，卤代烷烃的熔点和沸点通常比相应的烷烃要高。
这是因为卤素原子是大质量的原子，它们与碳原子形成的键比碳-碳键和碳-氢键更难断裂，因此需要更高的温度来使分子脱离固体态或液态。
2. 密度：卤代烷烃的密度通常比水大，这是由于卤素原子的大质量所致。
3. 溶解性：卤代烷烃在一般有机溶剂中溶解度较高，但在水中通常溶解度较低。
四、化学性质1. 卤代烷烃的活性：卤代烷烃分子中的卤素原子使得它们的分子具有较大的极性，因此它们具有较大的活性。
但由于卤素原子与碳原子之间的键能一般较大，导致卤代烷烃的化学反应速度较慢。
2. 碳-卤键的活化：对卤代烷烃进行进一步反应时，通常需要先使碳-卤键活化。
常见的方法有利用金属（如锌、铜等）或碱（如氢氧化钠）对卤代烷烃进行活化处理，从而使得碳-卤键变得更容易断裂。
3. 亲核取代反应：卤代烷烃与亲核试剂（如氢氧化钠、氮氢化钠等）发生取代反应，从而生成醇、醚、卤代烷烃等产物。
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H
H
H3C
Br
顺-1-甲基-2-溴环丙烷
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H
Br
H3C
H
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
Cl
CH2Cl
❖卤代烯烃：
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
1-chloro-4-(chloromethyl)cyclohexane
❖英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。
❖卤代烷烃：
一般选取含卤素的最长碳链为主链
4321
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br
1. 了解卤代烷的命名方法； 2. 掌握卤代烷的结构和化学性质； 3. 掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4. 了解一卤代烷的制法和卤代烷的用途； 5. 掌握有机金属化合物的反应。
概述： 卤代烃— 来源： 用途及重要性：
CH 2
CH Cl
n
聚氯乙烯
CF2 CF2 n
聚四氟乙烯
CCl2F2
二氟二氯甲烷
பைடு நூலகம்
CH3CH2CH2CH2 Br 正丁基溴 溴代正丁烷 n-butyl bromide
CH3CHCH2CH3
Br
CH3 CH3CHCH2 Br
CH3 CH3CCH3
Br
仲丁基溴 溴代仲丁烷 sec-butyl bromide 异丁基溴 溴代异丁烷 iso-butyl bromide 叔丁基溴 溴代叔丁烷 tert-butyl bromide
Cl
CH
Cl
CCl 3
双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
F Cl
F C C* H
F Br
1,1,1,-三氟-2-氯-2-溴乙烷
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标 化合物之间的重要桥梁。
１ 卤代烃的分类
❖按分子中所含的卤素： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
❖按烃基的结构：
卤代烷烃 ： CH3CH2X
Cl
氯苯
３ 同分异构现象
1-氯-4-溴苯
1-bromo-4-chlorobenzene
❖除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构及 对映异构等。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
CH3CHCH2Cl CH3
CH3CH2C*HCH3
Cl
Cl CH3CCH3
2-苯基-1-氯丙烷
❖同一化合物中含有两种卤素：
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
54 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3
Br Cl
4-氯-2-溴己烷 2-氯-4-溴戊烷
2-bromo-4-chlorohexane 2-bromo-4-chloropentane
❖卤代环烷烃： 脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基
❖按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
CH3 CH3CCH3
Br
仲卤代烃
2º卤代烃
叔卤代烃
3º卤代烃
２ 卤代烃的命名
(1) 习惯命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名
称为卤代某烃或某基卤
❖英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。 F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。
2-乙基-1-溴丁烷
1-bromo-2-ethylbutane
CH3 H Br CH2CH2CCH2CH3
（S）-3-甲基-1-溴戊烷
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
CH3
Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH CH3
CH3
Cl
3-甲基-5-氯庚烷 4-甲基-2-氯己烷
CH CH2 Cl CH3
同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常 用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
❖可燃性：随X原子数目的↑而↓。
❖偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤素原子，碳卤键为极性共价键。
１ 偶极矩和可极化性
❖C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
HC
N
O
F
❖可极化性：在外电场的影响下， 分子中的电荷分布产生的变化。
2.1 2.5 3.0 P 2.1
CH2 =CH-CH2Br
Cl
烯丙基溴 环己基氯
allyl bromide 氯代环己烷 cyclohexyl chloride
CH2 Cl
CH2 CH Cl
苄基氯 乙烯基氯
氯化苄
benzyl chloride
CF3CF2CF3
全氟丙烷
(2) 系统命名法
❖看作烃的卤代衍生物。
命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。
❖按分子中卤素原子数：
一卤代烃 二卤代烃
多卤代烃
CH3CH2Br
CH3CH CH2 Cl Cl
邻二卤代烷
Br CH3CCH3
Br
偕二卤代烷
CHF3
氟仿
CHCl3
氯仿
fluroform chloroform
CHBr3
溴仿 Bromoform
CHI3
碘仿 Iodoform
CCl4 四氯化碳 carbon tetrachloride
CH3
❖物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为 气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
❖沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
烃基相同，RI＞RBr ＞RCl
碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支 链越多沸点越低。
❖相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一 溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
R Cl , R Br , R I
RF
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
不饱和卤代烃 卤代烯烃
R C CH X H
乙烯式
R
C H
CH CH2 X
烯丙式
R
C H
CH
(CH2)n X n≥2
孤立式
卤代芳烃
R
C H
CH CH2 X
CH2 X
X
乙烯式
CH2 X
烯丙式
R
X
CC
X
R
R
卤代烯烃
卤代芳烃
X与sp2碳相连 性质特殊
烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH2 CH CH CH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-chloro-3-methyl-1-butene
Cl CH3
4-甲基-5-氯环己烯
4-chloro-5-methylcyclohex-1-ene
❖卤代芳烃：
Cl
Br