3催化转移加氢及其在有机合成中的应用

有机化工与催化

收稿日期:2003212215

作者简介:郑纯智(1972-),男,博士研究生,讲师,主要从事催化及有机合成方面的研究。

催化转移加氢及其在有机合成中的应用

郑纯智,张继炎,王日杰

(天津大学化工学院工业催化科学与工程系,天津300072)

摘　要:催化转移加氢法是有机合成中常用的一种加氢方法,由于使用的氢源不是氢气,而是其他一些含有氢的多原子化学物质,使得其加氢过程与用氢气的加氢过程相比,具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高等优点。催化转移加氢法在均相有机合成中的应用十分广泛,尤其在不对称合成中应用更为广泛。此外,在多相催化加氢中也有十分广泛的用途,并对催化转移加氢法的特点及在有机合成中的主要用途进行了评述。关键词:催化转移加氢;氢解;氢给予体;有机合成

中图分类号:O643.38;TQ426.94　文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0320029207

C atalytic transfer hydrogenation and its application in organic synthesis

ZH EN G Chun 2z hi ,ZHA N G Ji 2yan ,W A N G Ri 2jie

(Department of Catalysis Science and Technology ,

Faculty of Chemical Engineering ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )

Abstract :Catalytic transfer hydrogenation is a method widely used in organic synthesis ,using other hydrogen 2containing multi 2atoms substance as the hydrogen sources instead of hydrogen.This method features high safety ,low reaction temperature ,low requirement on equipment and higher selectivity.It is widely adopted in both homogeneous organic synthesis ,especially in asymmetric synthesis ,and heterogeneous test advances in catalytic transfer hydrogenation were reviewed.K ey w ords :catalytic transfer hydrogenation ;hydrogenolysis ;hydrogen donor ;organic synthesis C LC number :O643.38;TQ426.94　Docum ent code :A A rticle I D :100821143(2004)0320029207

催化转移加氢(CTH )是有机合成中的一种有效还原手段。它采用含氢的多原子分子作氢源(称作氢给予体,如甲酸及其盐、肼、烃、醇等),反应中氢从氢给予体转移给反应底物(氢受体)。由于反应中不直接使用H 2,且多在常压下进行,反应温度较低,对设备要求也不高,因此,降低了反应的危险性。此外,CTH 反应中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新途径。因此,无论在实验室还是工业生产中,CTH 法均具有广阔的应用前景。

Sivanandaiah K M 与其合作者早在20世纪30

年代就开始进行CTH 的研究,但由于早期研究不够成功,产率一般,因而未能得到重视。随着催化剂

负载量的增大和不同有效氢给予体的出现,情况发生了很大改变。现在此法已越来越受到人们的重视,并已有以工业化为目的的研究[1]。虽然国内有研究者事实上在反应中使用了CTH 法,但多数集中于均相催化剂的应用,而采用多相催化[2-4]的则较少,更无人对其近期的进展进行系统的报道。为此,本文对CTH 法的反应条件及应用范围等的近期研究进行评述等。

1　反应条件

在CTH 反应的研究中,几个关键的条件是:催化剂及其制备条件,氢给予体种类,反应温度,

2004年3月第12卷第3期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS

Mar.2004

Vol.12　No.3

溶剂种类。

1.1　催化剂

与用氢气作氢源的催化加氢反应类似,CTH所用的催化剂也包括均相催化剂和多相催化剂。

1.1.1　均相催化剂

CTH反应中所用的均相催化剂主要是Ru、Rh 和Pd等金属的盐或络合物,如PdCl2[5]、、Pd(AcO)2[6]、RuCl2(PPh3)3[7]和[Rh(S,S)2 C6P2N2][PF6][8]等;也有将非贵金属用于CTH反应取得一定效果的,如Mo H4(DPE)2[9]和NiBr2[10]。

作为均相催化剂的金属要同时能与氢给予体和底物作用,但作用又都不能太强,否则不利于产物的分离。另外,金属又要有相对稳定的不饱和络合物及相应的饱和络合物(如Pd的四配位体和六配位体的络合物)。对配体的要求也是与金属的作用不能太强,否则不利于氢给予体和底物与金属的作用。可用的配体很多,如(1S,2R)2麻黄碱、(1S, 2S)2二苯基乙二胺的衍生物[11]、TPPTS[12]和三苯基膦[7]等。

近年来,均相络合催化剂在手性化合物的CTH 合成中有着越来越广泛的应用,尤其在酮类化合物不对称加氢合成手性醇的反应中用得较多,如钌络合物催化β2酮酯不对称还原为手性醇[11]和Rh/ TPPTS催化衣康酸二甲酯的还原[12]。

均相催化剂的主要缺点是不易回收,因此文献[9]进行了固载化的尝试,但仍未能很好地解决活性组分流失与被还原的问题。国内也有研究者进行了这方面的研究,制得了以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作载体的PVP2PdCl22MXn催化剂[2]和PVP2蒙脱土双负载Pd2Sn催化剂[3],据称用于脱卤反应时效果较好。

1.1.2　多相催化剂

多相催化剂所用的金属种类要多于均相催化剂,Ru、Rh、Pd、Ni、Cu、Mg、Al及镧系金属等在多相CTH中都有应用,其中用得最多也是最有效的金属是Pd,其形式可以是Pd/C[13-16]、Pd/CaCO3[17]、Pd/BaSO4[18]、Pd/石棉[19]、Pd/树脂[4]、Pd黑[20]及多孔骨架Pd[21],其中以Pd/C效果最好。一般认为, Pd/C的活性较好是由于C对Pd的作用较弱,对Pd本身的催化性能影响较小。不过Pd/C催化剂中Pd的负载量较大,因此,防止Pd的流失成为此催化剂研究中的关键,否则成本过高将不利于其工业化应用。

也有人进行了纯金属和金属黑的研究。纯金属对反应并不总是有活性,而金属黑的活性也与制备和老化条件有关,并易于因烧结或与底物作用而失活。这两种催化剂的昂贵限制了其应用,因此研究的目的主要是理论性的。

由于多相催化作用的特殊性,多相催化剂的制备条件及程序对催化剂的活性有很大影响。影响多相CTH催化剂性能的主要制备条件有:金属盐的种类,氢给予体,催化剂洗涤程序,载体的性能及物理形态等。另外,还原时的搅拌速度及温度会影响金属粒子的形状及尺寸等性能。因此,多相催化剂的制备条件是至关重要的。

均相催化剂由于分离比较困难,目前更多地用于多相催化剂不易实现的手性合成中。多相催化剂则因其易分离及可重复利用的性能而得到了更多的关注。

1.2　氢给予体

在均相CTH反应中,活性较好的氢给予体是醇、芳烃氢化物(如环己烯)和环醚,甲醇和抗坏血酸也可用作均相CTH反应的氢给予体;在多相CTH 反应中,常用甲酸及其盐、肼、次磷酸及其盐和环己烯等;三烷基硅烷和三烷基锡烷在均相和多相中都是良好的氢给予体。也有许多氢给予体可以在均相和多相反应中通用,只是效果有所不同。

伯醇一般不用作氢给予体,因为其氧化产物(醛)可能成为催化剂的毒物。虽然可用作均相CTH反应的氢给予体很多,但用得较多的是异丙醇,这是由于其价廉、易分离,且其参与反应的机理也较清楚。在醇作氢给予体的体系中经常使用KOH作增效剂以除去反应中生成的质子,其作用方式为[13]

:

均相CTH中的供氢和受氢是按化学计量进行的,而多相CTH反应中则不然,当无受体存在时,甲酸可以直接分解为H2和CO2,而肼则可以生成H2和N2。有研究者发现,当将HCOOH先加入没

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