气固相接触催化(精细有机合成化学)
第五章气固相催化反应本征动力学
本身在反应前后没有变化
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态 催化剂并不改 变化学平衡
对于催化或非 催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K
k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂 活化催化剂。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性，所与需要一 个专门的开车程序。
新催化剂
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ
气固相催化反应的动力学步骤
气固相催化反应的动力学步骤以气固相催化反应的动力学步骤为标题，本文将从理论和实践两方面介绍气固相催化反应的动力学步骤。
一、理论部分1.催化剂的吸附在气固相催化反应中，催化剂的吸附是反应的第一步。
催化剂表面存在各种吸附位，其中最常见的是吸附位和活性位。
吸附位是催化剂表面的一个缺陷，其表面结构与晶体结构不同，因此吸附能力较强。
活性位则是吸附位上的一些具有活性的物种，如氢原子、羟基、氧原子等。
催化剂表面的吸附位和活性位对反应物的吸附和反应至关重要。
2.反应物的吸附反应物吸附在催化剂表面的吸附位和活性位上，通过化学键形成催化剂-反应物复合物，这是反应的第二步。
3.反应反应物在复合物的作用下发生反应，形成产物。
反应速率取决于反应物的浓度、催化剂的活性、反应温度等因素。
4.产物的脱附产物脱附是反应的最后一步，当产物与催化剂之间的键断裂时，产物会从催化剂表面脱离。
二、实践部分以催化裂化反应为例，介绍气固相催化反应的动力学步骤。
1.催化剂的选择在催化裂化反应中，催化剂的选择非常重要。
催化剂应具有较高的活性和选择性，同时还应具有较高的稳定性和寿命。
2.反应条件的控制催化裂化反应需要适宜的反应温度、反应压力、反应时间等条件。
反应温度一般在450-550℃之间，反应压力一般为1-2MPa。
3.反应物的选择催化裂化反应的反应物为长链烷烃，反应物的选择对反应的效果有很大影响。
一般来说，碳数较多的长链烷烃反应活性较低，而碳数较少的烷烃反应活性较高。
4.反应机理的研究通过对反应物和产物的分析，可以确定反应的机理和动力学参数，如反应速率常数、反应级数等。
这对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
气固相催化反应的动力学步骤包括催化剂的吸附、反应物的吸附、反应和产物的脱附。
在实践中，催化剂的选择、反应条件的控制、反应物的选择和反应机理的研究是保证反应效率和催化剂寿命的关键。
[化学]第二章5精细有机合成的基本反应氨解、胺化和酰化、酯化反应
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*** ① 环氧乙烷或乙撑亚胺能够与胺或氨发生开环加成反
应，得到氨基乙醇或二胺。
O
O
NH3
NH2CH2CH2OH
NH(CH2CH2OH)2
O 联系习题6(4)
N(CH2CH2OH)3
② 乙撑亚胺与胺的反应较难进行，需要加入三氯化铝作 催化剂。
H
N
+ RNH2 AlCl3
H2NCH2CH2NHR
17
2.7.4 取代氨解
② 芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难得多，需要 强烈的条件(高温、催化剂和强胺化剂)才能进 行反应。 芳香卤化物：苯系：有吸电基对反应有利； 萘系：很少用； 蒽醌系：主要用于制β-取代物。 例如：
O2N
Cl
NH3 Cu2Cl2
O2N
NH2
O
Cl + 2NH3
CuSO4,210-218oC
5MPa,5-10h
对于芳胺，环上有供电基时，碱性增强，芳胺 的反应活性增加。反之，环上有吸电基时．碱 性减弱，芳胺的反应活性降低。
对于活泼的胺，可以采用弱酰化剂。对于活性 低的胺，则需要使用活泼的酰化剂。
15
2.7.3 加成胺化
１．不饱和化合物与胺的反应
CC
+ RNH2
HC C NH2
① 简单的不饱和烃(如乙烯、乙炔)具有较强的亲核性，它们 与胺的加成反应较难进行，需要加入催化剂、较高的温度和 压力的条件才能进行反应。 例如：见课本p45
② 在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容易进行。
16
加成胺化 2. 环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
酚羟基可通过磺化-碱熔制备，由此开发了Bucherer反应。
H2SO4 160oC
智慧树答案精细有机合成知到课后答案章节测试2022年
第一章1.精细化学品是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品。
( )答案:对2.精细有机合成的原料资源是( )答案:天然气;石油;煤;农林副产品3.对于一个复杂的精细化学品的合成，下面说法错误的是( )答案:只能采用一种合成路线来完成；4.精细化工率是指精细化工产品销售额占全部化工产品销售额的比例。
（）答案:对5.有机精细化学品的合成由由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
以下属于重要的单元反应的有（）答案:卤化反应;硝化反应;氧化反应第二章1.下列取代基，供电子能力强弱顺序正确的是（）。
答案:;2.答案:3.对于下面的放射性标记碘负离子I*–与碘甲烷之间的碘交换反应,分别选择水和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为反应介质,其反应速度（）。
答案:在DMF中反应速度快4.答案:5.对于下面两个反应，说法正确的是( )。
答案:a为SN2，b为E2第三章1.指出下列反应中，哪个是亲电试剂（）答案:HBr（溴置换醇羟基反应剂）2.利用单质碘使芳环发生碘化反应时，一般向体系中加入氧化剂，其目的是（）答案:因为碘化是一个可逆反应，加入氧化剂可使反应进行彻底3.关于芳烃环上取代卤化反应，描述正确的是（）。
答案:苯系芳烃，如果环上含吸电子基，难生成σ-配合物，需高温及催化剂，生成间位体;缺π电子的芳杂环，较易发生亲核取代，且多为α位;苯系芳烃，如果环上含给电子基，易生成σ-配合物，生成邻对位体，且易发生多卤代4.根据羰基α-H的取代卤化反应机理，乙醛在碱催化作用下生成（）。
答案:三氯乙醛5.脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。
（）答案:错第四章1.下列关于磺化π值得说法正确的有（）答案:容易磺化的物质π值越小2.以下关于芳环上发生卤化、磺化的说法正确的是（）答案:均属亲电历程3.当以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂时，磺化反应的速度可用下式表示，式中ArH表示被磺化的芳烃，则此式说明了（）答案:磺化反应的速度与体系中生成的水的量有关，水越少，反应速度越快4.2-萘酚在90 ℃磺化时磺酸基主要进入2-萘酚的（）。
《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)
I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
15
有-I，无T： 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
16
有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
℃) 2.47
26
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
4、亲电试剂的空间效应（P10 表2-3） 5、新取代基的空间效应 6、反应的可逆性
27
7、反应条件的影响
温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
混NO酸2 硝化
NO 2
NO 2
NO 2
＋
＋
NO 2
0℃ 5％
94％
NO 2 NO 2
-I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
-T:吸电子 ＋T:供电子
14
有+I，无T： 如-C2H5，-CH3 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使H 邻、对位取代产物更稳定H ； （3）H 为C 邻H、对位定位基。 H C H
C: s-p超共轭 使苯环上电子云密度
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
COOH
CH3
主产物
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.含有有两个或两个以上强吸电基的芳胺属于碱性很弱的芳胺，重氮化时一般需要使用浓硫酸作为无机酸参考答案:正确2.在气-固相临氢接触催化胺化氢化中，主要使用铜-鎳催化剂，其中铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮，镍主要是催化烯亚胺的加氢生成胺参考答案:正确3.气固相催化氧化需要被氧化物和产物都要有足够的热稳定性参考答案:正确4.芳香族亲电取代反应的历程是经过σ络合物中间产物的两步历程，但是σ络合物的生成并不是控制步骤参考答案:错误5.氧酰化反应又叫做酯化反应参考答案:正确6.烯烃的硫酸酯化是亲电加成反应历程参考答案:正确7.使用三聚氯氰进行N-酰化反应，三个氯均可被取代，且反应速率类似，不易控制反应条件得到一酰化产物参考答案:错误8.使用羧酸与酸酐进行的N-酰化反应类似，都是可逆反应参考答案:错误9.间异丙基甲苯在进行空气液相氧化时，反应可以选择性的发生在异丙基生成叔碳过氧化氢物参考答案:正确10.还原反应也可以指在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应参考答案:正确11.在使用硫化碱还原间二硝基苯时，可以得到部分还原产物即间硝基苯胺，而铁粉则容易使间二硝基苯发生完全还原，而不易得到间硝基苯胺参考答案:正确12.苯酚是精细化工的基本原料参考答案:错误13.芳烃用溴素作为溴化剂进行溴化时，常常向反应液中加入氧化剂，目的是将产生的HBr氧化成Br2而充分利用参考答案:正确14.芳环上发生亲电取代反应时，所有第一类取代基都使芳环上电子云密度增大，使芳环活化参考答案:错误15.芳烃用稀硝酸硝化时，反应质点是参考答案:NO正离子16.芳烃氯化生产中要控制原料中的水的含量小于参考答案:0.04 %17.芳烃磺化反应，为了抑制磺化生成砜副反应时,常常加入的添加剂是参考答案:NaSO4_NaHSO418.空气液相氧化时自由基的反应历程，其包括三个阶段为参考答案:链的引发_链的传递_链的终止19.芳胺用亚硫酸氢钠的水解也叫Bucherer反应参考答案:正确20.铁粉还原时，向在水介质中的被还原物与铁粉混合物加入酸的目的是为了清洁铁粉参考答案:错误21.芳烃用氯磺酸磺化时，芳烃与氯磺酸的摩尔比是1:5时，生产的产物是参考答案:芳磺酰氯22.芳环不易直接进行取代氟化，常采用的方法是置换氟化参考答案:正确23.苯酚氯化制备高纯度的2,6-二氯苯酚时，常采用的方法是将反应产物进行多次精馏分离提纯参考答案:错误24.甲苯侧链氯化制备氯化苄时要控制后处理无水操作，否则产物容易水解参考答案:正确25.芳磺酸盐碱熔的特点包括参考答案:三废治理负担大_工艺落后，劳动强度大，工作环境差_不易连续化生产_方法简单，工艺成熟，对设备要求不高26.芳环上的C-烷化反应是连串的不可逆反应参考答案:错误27.甲苯高温磺化，生成邻对位磺化产物，因为甲基是第一位定位基参考答案:错误28.使用卤代烃的芳环上的C-烷化反应是酸催化的付氏烷基化反应，该反应的特点包括参考答案:烷基化反应的质点会发生异构化_易生成待支链的烷基取代基_连串_可逆29.芳烃的亲电取代反应，难易程度为：蒽醌＞萘＞苯参考答案:错误30.所有溶液中，溶剂和溶质之间的相互作用力均存在氢键缔合作用的专一性力参考答案:错误31.叔卤代烃水解成醇的反应，按照Houghes-Ingold规则，极性溶剂对反应有利参考答案:正确32.芳烃上引入-SO3H不仅可增加水溶性，还可以辅助定位或提高反应活性参考答案:正确33.α-烯烃用SO3 的取代磺化是游离基反应历程参考答案:错误34.某些有机物在室温下在空气中不适用催化剂也能发生缓慢氧化参考答案:正确35.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物参考答案:正确36.芳磺酸在酸性条件下的水解反应机理是（）参考答案:亲电取代反应37.氯苯是精细化工基本原料参考答案:错误38.醇的氨解的主要工业方法有参考答案:气-固相临氢接触催化胺化氢化法_气-固相接触催化脱水氨解法_高压液相氨解法39.一般钾盐都比钠盐贵，然而四氢硼钾比四氢硼钠的价格更便宜参考答案:正确40.下列芳胺碱性最强的的是参考答案:对甲氧基苯胺41.分子内环合从反应机理上分类包括参考答案:亲核反应_亲电反应_自由基反应42.重氮化时无机酸的用量需要过量，其作用是为了参考答案:产生亚硝酸_溶解芳胺_抑制副反应如重氮氨基化合物的生成43.酚类的氨解方法一般有三种方法包括参考答案:气相氨解法_萘系布赫勒(Bucherer)反应，_液相氨解法44.常用的酰化剂包括参考答案:酰氯_羧酸酯_酸酐_羧酸45.用羧酸的酯化反应是可逆反应，提高酯的收率的方法包括参考答案:从反应混合物中蒸出酯_从反应混合物中蒸出水_用过量的低级醇46.将醇和酚制成钠盐或钾盐，可提高与卤代烃的反应活性参考答案:正确47.环合反应既能形成新的碳环也能形成含杂原子的环参考答案:正确48.在使用稀盐酸和亚硝酸钠进行重氮化时，加入少量的溴化钠或溴化钾能够提高重氮化反映的速率参考答案:正确49.在进行重氮化时，使用不同无机酸会形成不同的活泼质点，最活泼的活性质点是使用浓硫酸时生成的亚硝基正离子参考答案:正确50.重氮基水解反应用于制备苯酚时，不能使用重氮盐酸盐作为原料参考答案:正确51.醇羟基非常活泼,所以醇的氨解能够在较温和的室温下进行参考答案:错误52.环氧烷类的加成胺化的反应速率随着环氧烷类碳原子数的增加而降低,即环氧乙烷 >环氧丙烷>环氧丁烷参考答案:正确53.芳磺酸既可在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解，水解产物相同参考答案:错误54.带有供电取代基的芳磺酸盐碱熔一般采取熔融碱的常压高温碱熔法参考答案:正确55.用卤代烷作烷化剂的N-烷化反应不可逆，是连串反应参考答案:正确56.以酰氯为酰化剂，使用三氯化铝为催化剂的C-酰化反应，催化剂只需要使用催化的量即原料摩尔量的5%-10%即可参考答案:错误57.用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应是连串反应，反应不容易控制在一烷基化产品阶段参考答案:正确58.芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐，而脂肪族的伯胺与亚硝酸不反应参考答案:错误59.氨解反应底物易发生水解副反应时可以使用液氨作氨解剂参考答案:正确60.过渡性N-酰化时需考虑的因素包括参考答案:酰化剂价格低廉_酰氨基对下一步反应具有良好的效果_酰化反应容易进行，收率高，质量好_酰氨基易水解61.一般来说芳磺酸盐的碱熔方法包括参考答案:熔融碱的常压高温碱熔法_碱溶液的中温碱熔法62.芳环上氨基的水解包括参考答案:酸性条件水解_亚硫酸氢盐水溶液的水解_碱性水解63.芳香族卤化物使用氨水做氨解剂时一般使用过量氨解剂，其作用是参考答案:降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用_改善反应物的流动性_抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应64.气-固相临氢接触催化胺化氢化反应的步骤包括参考答案:醇的脱氢生成醛(或酮)_羟基胺的脱水_醛(或酮)的加成胺化_烯亚胺的加氢65.影响重氮化反应的速率的因素包括参考答案:无机酸浓度_无机酸性质_芳胺碱性66.从基本原料出发合成精细化学品，路线越短成本一定越低、路线越合理。
精细有机合成化学与工艺学 9 氨基化
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的
9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法
9.5.5 芳环上氢的直接胺化
用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
精细有机合成及工艺学的学生温习提纲及作业
精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．说明以下名词无不同化学品、不同化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反映、合成线路2．石油、天然气的要紧成份。
第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反映的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反映的历程及阻碍因素。
第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并说明以下名词：合成线路、工艺线路、反映条件、合成技术、完成反映的方式；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原那么、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规那么；气固相接触催化反映、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反映转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、持续操作的特点；理想混合型反映器、理想置换型反映器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规那么来预测溶剂对亲核取代反映的阻碍；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的阻碍。
5．固体催化剂的组成，各部份所起的作用；固体催化剂评判的指标；引发催化剂中毒的缘故及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解进程中阴极、阳极所发生的大体反映；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反映顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反映制备一氯苯，100mol 苯消耗氯气105mol ，产物中有一氯苯92mol ，苯2mol 及其它一些副产物。
计算此反映中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
9.利用卤素互换制备氟代烷反映, 此类反映在DMSO 中进行，反映速度比在甲醇中快107倍。
什么缘故？答： 卤素互换制备氟代烷反映,其反映进程可用下式表示：此反映是一个双分子的亲核取代反映，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反映速度越快。
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HH
+
吸附
HH
形成活泼氢原子
HH
R
R
CC
H
H
+
吸附
HH
R
R
CC
+H
H
R
R
CC
H
H
π键打开
R
CC
H
H
反应
HH
R
R
CC
H
H
解吸
HH
R
R
CC
H
H
+
1
催化剂的活性和寿命 催化剂的组成 催化剂的毒物、中毒和再生 催化剂的制备
2
2.5.1 催化剂的活性和寿命
催化剂的活性
催化剂的活性又称作催化剂负荷，指单位体积（或单 位质量）催化剂在指定反应条件下，单位时间内所得到 的目的产物的质量，单位是kg/[L（催化剂）·h或 kg/[kg（催化剂）·h或kg/[g（催化剂）·h
4
2.5.3 催化剂的毒物、中毒和再生
催化剂的毒物 催化剂因微量外来物质的影响，使其活性和选 择性下降的现象称作催化剂的中毒，这些微量 外来物质称作催化剂的毒物。
催化剂的中毒 催化剂中毒的预防和再生
5
2.5.4 催化剂的制备(自学）
干混热分解法 共沉淀法 浸渍法 涂布法 还原法
6
催化剂的寿命
指催化剂在工业反应器中使用的总时间。
催化剂的选择性
指催化剂促进主反应抑制副反应的能力。
3
2.5.2 催化剂的组成
催化活性物质
对目的反应具有良好催化活性的成分。
助催化剂
本身没有催化活性或催化活性很小，但是能提高 催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。
载体
催化活性物质和助催化剂的支持体、黏结体或分 散体。