催化在有机合成中的应用进展

催化在有机合成中的新进展

摘要：有机合成是现代一切工业生产的基础，几乎所有的有机反应需要应用到催化剂，催化剂的发展直接制约着有机合成的发展，本文介绍了最近几年催化剂在有机合成中应用的新进展。近年来，离子液体的兴起和发展，杂多酸的应用，金属等离子体的发展直接丰富了催化剂的种类。

关键词：催化、有机合成、离子液体、杂多酸

一、前言

催化剂在现代有机合成中起着不可替代的作用，催化剂的发展也直接影响着现代有机化学的发展，催化发展至今已经经历了几百年的历史，形成了比较成熟的理论，现代化学工业也离不开催化剂。催化剂种类齐全，形成了固体催化剂、液体催化剂、生物催化剂的催化格局。

为了适应现代工业的发展，对催化剂的要求提出了更加高的要求，催化剂不仅要有高的催化活性，高的选择性，而且还要求无污染，使用寿命长。为了适应某些特异的反应，也发展了各种特异性催化剂，比如催化杂多酸催化剂，石墨烯催化非均相反应。同时，由于材料科学的发展，也出现了很多新的催化剂种类，比如离子液体催化剂，等离子体催化剂等等。

二、离子液体在有机合成中的催化作用

近些年来，离子液体在各方面的广泛应用引起了研究人士的注意。离子液体也称为室温熔融盐，由阴离子和阳离子构成。离子液体具有电化学稳定性好、导电性高、热稳定性强、不易挥发、溶解度大、结构可设计等优良物理化学性能及优点[1]，其可作为挥发性有机溶剂的绿色替代品，用于化学合成、生物溶解。常用的阳离子有咪唑嗡盐，吡啶嗡盐，季铵盐，季膦盐。离子液体的结构可设计，阳离子有酸性，阴离子有亲核性能，既可作为有机合成反应溶剂，也可因作为有机合成反应的催化剂。其作为催化剂的主要优点是反应速度快，选择性好，产率高，后处理简单，回收方便，具有绿色应用大好前景，相关研究具有一定应用价值，近年来离子液体作为催化剂的研究大量涌现，比如，离子液体催化甘油与碳酸亚甲酯反应合成碳酸甘油。

高国华[2]等使用咪唑类离子液体催化吲哚和环状碳酸酯反应合

成羟烷基吲哚。图1-1 给出了反应的几种形式

该反应选用[Bmim]BF4作为反应的催化剂，[Bmim]BF4是一种很常见的离子液体，曾被用来催化含氮类杂环与碳酸亚甲酯的反应。[Bmim]BF4对吲哚与碳酸亚甲酯的反应有很好的催化效果，吲哚的转

化率可以达到90%到100% 。研究还发现咪唑类的其他离子液体对崔反应也有催化作用，其活性顺序为：

BF4– < Br–< Cl– < OAc–

近年来，离子液体在绿色催化领域的应用也成为研究热点。离子液体被用于替代传统催化剂以及易挥发、有毒的溶剂，旨在改善传统催化剂在使用过程中环境污染、原子经济性低、反应条件苛刻及能耗高等问题。文献已经报道了大部分含有羰基、氨基、氯离子和溴离子的催化剂在PET降解过程中具有较高的催化活性。离子液体在诸多催化反应中表现出了良好的催化效果与潜力，比如离子液体催化二氧化碳加氢制甲酸，离子液体催化CO2 共聚制聚碳酸酯[3]。

三、等离子体催化剂在有机合成中的应用

等离子体光催化剂是基于金属表面等离子体共振效应的一类对可见光有良好响应的新型光催化剂。等离子体光催化剂在有机合成领域具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景，已引起了广大有机化学家的广泛关注，并已取得了一些新的研究成果。

3.1 等离子体催化醇氧化反应

醇类化合物的氧化为相应的羰基化合物的是有机合成羰基化合物的主要反应，通常该类反应需要高温高压条件，且使用的氧化剂是具有毒性或腐蚀性的强氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾等。使用等离子体光催化可以避免此类问题。Shiraishi等[4]将直径小于5 nm的金纳米粒子负载在锐钛矿型/金红石型TiO2混晶结构的界面上，制备了

Au/TiO2等离子光催化剂，在室温下，成功地催化了芳香醇类发生氧化反应，反应效率高，选择性也很好。同时，有文献报道，将Ag负载到P25 TiO2和SiO2上，分别制备了Ag/TiO2和Ag/SiO2光催化剂，在紫外光照射下催化甲醇氧化生成甲酸甲酯发生反应。实验发现，

Ag/TiO2和Ag/SiO2两种催化剂对反应都表现出较高的催化效果。其中Ag/TiO2催化活性是由于TiO2表面的Ag纳米粒子可以捕获TiO2表面上的光激发产生的电子，从而延长了电子和空穴的寿命；Ag/SiO2的催化作用主要来自于Ag纳米粒子的表面等离子共振效应。

3.2 等离子体催化烯烃的环氧化反应

除了金以外，银、铜纳米粒子也可以被用作可见光等离子光催化剂进行选择性环氧化反应。Linic 等[5]研究证实负载在α-Al2O3上的边长为60 nm的银立方体可以催化乙烯选择性氧化为环氧乙烷的反应。在450K，与只有热驱动的体系相比，可见光照射下氧化速率提高4倍。然而，反应速率的增高依据温度变化而不同，从低温时8倍减小到高温时的3倍，但并没有影响环氧乙烷的选择性氧化。

等离子体光催化作为光催化领域的一个前沿方向，越来越受到人们的重视。等离子体光催化剂作为一类新型可见光响应的光催化剂，其表面等离子体金属能够更加高效的吸收可见光产生高能电子进而

引发有机合成反应。目前等离子体催化已成功用于催化醇氧化、烯烃环氧化、硝基还原、碳碳偶联、苯羟基化等诸多重要的有机反应，光催化技术作为一项绿色有机合成途径所具有的巨大潜力。

四、杂多酸催化剂在有机合成中的应用

杂多酸是由中心原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸。杂多酸具有高稳定性和高活性等优点，有广阔的应用前景。杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能，已经广泛应用于催化各类有机化学反应。

酯化反应是重要的有机反应，在工业生产中应用广泛工业上酯化反应多采用液体无机酸作为催化剂，比如硫酸、盐酸，但是液体无机酸对设备腐蚀严重，而且废酸的排放对环境造成严重污染。与传统固体酸相比，固体杂多酸酸性较强，且具有纯B酸性。

Fatemeh 等[6]以二氧化硅为载体以H14[NaP5W30O110]为催化剂，催化水杨酸和脂肪醇、苄基醇进行酯化反应。反应时间为3h，酸醇物质的量之比为1:5时，酯的收率达到85%以上。

五、结论

近年来随着环保意识的提高，对催化剂的要求越来越高。越来越多新的催化剂被人们发现。离子液体种类繁多，结构可设计，与大多数有机试剂有哦和好的相容性。离子液体作为催化剂的研究越来越受到人们重视，离子液体催化剂已成功应用于催化烷基化反应，含氮杂环的相关反应。离子液体未来在催化剂领域的应用还有巨大的潜力。

光催化选择性有机合成作为光催化领域的一个前沿方向，越来越受到人们的重视，金属等离子体光催化成功应用于于催化醇氧化、烯