第4章 热力学
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第4章 化学热力学
热化学反应方程式
定义：能表示出反应热的化学反应方程式 ex: aA + bB = gG + hH Q=?
怎样书写？
①一般化学反应是在恒压下进行，此时
Q p = △rH
②注明反应温度和压强(标准态: △rH )
③注明物质的聚集状态及晶形或者溶液浓度：
固-s, 液-l, 气-g，水溶液- aq
凝聚体系的相变过程(△T = 0， △P = 0)
VS ≈ VL, △V = 0, △(PV) = 0
则 △H = △U
化学反应(△T = 0)
当反应物和生成物为凝聚体系时
△H = △U [△(PV) = 0]
当反应物或生成物中有气体时 △H = △U + △(PV) △H = △U + △n · RT △n 指气体分子数的变化(生成物 – 反应物)
状态函数：确定体系状态的物理量
特点: 1)状态一定，体系的各状态函数一定 2)状态函数的变化只与始态和终态有 关, 与途径无关
3）状态复原时，状态函数也复原，状态 函数的改变值为零
状态函数的类别 广度性质：状态函数的值与体系内所含物 质的量成正比，如体积、质量等
强度性质：状态函数的值与体系内所含物 质的量无关，如温度、压强等
体积功的 计算公式
可见：P = 0 或 △V = 0 时，W体 = 0
即自由膨胀过程或恒容过程的 W体 = 0
研究的一般化学反应体系，通常在外压作 用下进行，都只作体积功，不作非体积功 内能(热力学能)、热、功
内能: 体系内一切能量的总和(内能的绝对 值目前无法求)
热: 是以微观混乱的形式传递的能量 功: 是以规则的形式传递的能量
第四章 热力学第一定律 4
1 V4 T1 T2 V1
Q2 Q1
V3 V2
V2 V1 V2 V1
V4 V1
V3 V4
V2 V1
Q 2 R T 2 ln
V2 V1
R T 2 ln
T2 T1
R T1 ln
Q2 Q1
V R T 2 ln 2 V1
Q 2 Q1 j
j1
n
§4.6.2 卡诺热机
为了对热机的最大可能效率进行理论研究，1824年法国工 程师卡诺设想了一种理想的热机，称为卡诺热机；这种热机的 循环过程称为卡诺循环。 卡诺循环在温度为T1、T2的两个热源间工作，由两个等温 过程和两个绝热过程构成。一般所说的卡诺循环是准静态的， 且无摩擦等耗散现象。 P 当工质是气体时，卡诺循 环可以用P-V图表示。 可见：在卡诺循环中，工质从T1 热源吸热Q1，向T2热源放热 Q 2 ， 向外输出功W′ 。
T
⑵ 转换点、转换曲线：
同一工质在不同的温度段对应的焦汤系 数的趋势是可以不同的。 从T-P 图上看，这种现象是由等焓线的斜率决定的。
P
⑵ 转换点、转换曲线： 同一工质在不同的温度段对应的焦汤系数的趋势是可以不同的。 从T-P 图上看，这种现象是由等焓线的斜率
T P H
则有：
W' Q1
Q1 Q2 Q1 1 Q2 Q1
——热机效率
说明
若循环存在m个高温热源，n个低温热源，热机的吸放热为：
Q 1 i ( i 1, 2 , m ) 及 Q 2 j ( j 1, 2 , n )
则热机效率公式中的吸放热为：
第四章 热力学第二定律
1.克劳修斯叙述——热量不可能自发地不花代价地从低温 物体传向高温物体。
2.开尔文-普朗克叙述——不可能制造循环热机，只从一 个热源吸热，将之全部转化为功，而 不在外界留下任何影响。
3.第二定律各种表述的等效性
T1 失去Q1– Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1– Q2
6
三.关于第二类永动机 第二类永动机：以环境为单一热源，使
机器从中吸热对外做功。 热力学第二定律说明第二类永动机是不
可能制成的。
7
4–2 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环及其热效率
1. 卡诺循环
1 绝热压缩 2
2 等温吸热3
3 绝热膨胀 4
4 等温放热1
定义：卡诺循环是两个热源间的可逆 正循环。它由两个定温和两个绝热可 逆过程组成。
8
2. 卡诺循环热效率
33
讨论： 1）孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律
的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式； 2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；
3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判 别过程进行的方向；
4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即 任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而任何不可逆过程均是ΔSiso>0， 所以熵可反映某种物质的共同属性。
w1a A wac B A C E G wc2 F G
18
w1ac2 w1a wac wc2
A (B A C E G) (F G) BCEFDF CEF
D C E w12
又 u12 u1ac2
所以 q12 u12 w12 q1ac2 u1ac2 w1ac2
17
4–3 熵和热力学第二定律的数学表达式
2.开尔文-普朗克叙述——不可能制造循环热机，只从一 个热源吸热，将之全部转化为功，而 不在外界留下任何影响。
3.第二定律各种表述的等效性
T1 失去Q1– Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1– Q2
6
三.关于第二类永动机 第二类永动机：以环境为单一热源，使
机器从中吸热对外做功。 热力学第二定律说明第二类永动机是不
可能制成的。
7
4–2 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环及其热效率
1. 卡诺循环
1 绝热压缩 2
2 等温吸热3
3 绝热膨胀 4
4 等温放热1
定义：卡诺循环是两个热源间的可逆 正循环。它由两个定温和两个绝热可 逆过程组成。
8
2. 卡诺循环热效率
33
讨论： 1）孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律
的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式； 2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；
3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判 别过程进行的方向；
4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即 任意过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而任何不可逆过程均是ΔSiso>0， 所以熵可反映某种物质的共同属性。
w1a A wac B A C E G wc2 F G
18
w1ac2 w1a wac wc2
A (B A C E G) (F G) BCEFDF CEF
D C E w12
又 u12 u1ac2
所以 q12 u12 w12 q1ac2 u1ac2 w1ac2
17
4–3 熵和热力学第二定律的数学表达式
第4章热力学基本定律
（1）系统内发生的所有变化都必须可逆
（2）系统与环境之间的相互作用也是可逆进行；
• （1）封闭体系
Wid U p0 V T0 S
• （2）稳流系统
体积功
1 2 Wid H u gZ T0 S 2
Wid H T0 S
动能和势能忽略
理想功
• 理想功实际上是一个理论上的极限值，在 与实际过程一样的始终态下，通常作为评 价实际过程能量利用率的标准；
（1）设备内各点的状态不随时间变化 （2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。
1 1 m1 m2 Q Ws d mE H u 2 gZ H u 2 gZ 2 2 dt dt dt 1 dt 2 dt
4.2 热力学第二定律的各种文字表述
克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高 温物体
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变
为有用的功而不引起其他变化
自发的过程是不可逆的
热机的热效率
高温热源 T1
W Q1 Q2 Q1 Q1
火力发电厂的热效率大约为35% 卡诺热机的效率
Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 W Q1 Q1 T1 Q1
低温热源 T2
W 1 Q1
热与功不等价
熵的概念
T1 T2 Q1 Q2 T1 Q1
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的可逆的卡诺热机有：
Q1
T1
Q2
T2
0
任意的可逆循环
Qrev
T
0
熵是状态函数
dS
Qrev
T
第四章热力学第二定律
第四章热力学第二定律主要内容：4.1 自发过程及热力学第二定律4.2 卡诺循环与卡诺定理4.3熵的概念4.4Clausius不等式及熵增加原理4.5 熵变的计算及熵的物理意义4.6 热力学第三定律与规定熵4.7 亥姆霍兹能及吉布斯能4.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式4.9吉布斯自由能及温度、压力的关系§4.1 自发过程及热力学第二定律自发过程热力学第二定律1. 自发过程自发过程无需依靠消耗环境的作用(即不借助外力)，就能自动进行的过程。
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
自发过程的特征：1）自发过程总是单向趋于平衡；2）自发过程均具有不可逆性；3）自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。
如：温度传递；气体流动；系统自发过程达到平衡后，无环境作用系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态；自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发过程都具有热力学的不可逆性；2. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius) 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”—热传导的不可逆性开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”—摩擦生热的不可逆性二者说法是等效的，均指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的重要结论: (1)均指明过程的方向性；(2)自发过程存在内在的联系，可以从某一自发过程的不可逆性，便可以推导出其它自发过程的不可逆性。
理解：♦并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。
如：理想气体等温膨胀。
♦第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
第4章热力学第一定律及其应用
2)求状态2的 U 2 和 Q ： 2)求状态 求状态2 Q 忽略液体的体积： v2sv = 1V1 = 11000 = 254.8cm3 ⋅ g −1 = 2v1sv 忽略液体的体积：
2
m
z
2
×7.85
查表：（近似值） 查表：（近似值）P2 = 7.917×105 Pa ：（近似值
2 2
sv ∴U 2 = 2576.5J ⋅ g −1
sl sv sl U 2 = 718.33J ⋅ g −1 ∴U 2 = 1 (U 2 + U 2 ) = 1 ( 2576.5+ 718.33) = 1647.4 J ⋅ g −1
∴Q = 7.85 × (1647.4− 2595.3) = −7441J = −7.44KJ
“-”表示需从体系移出热量
4.1闭系非流动过程的能量平衡 4.1闭系非流动过程的能量平衡
热力学第一定律表达式为： 热力学第一定律表达式为： 式中： 式中： —物质内能的变化 —动能的变化， 动能的变化，
—位能的变化
∆u 2 g ∆Z ∆U + + = Q −W 2 gC gC
式中: 式中:
—由于系统与环境之间存在的温差而导致的 能量传递。 能量传递。 —由于系统的边界运动而导致的系统与环境 之间的能量传递。 之间的能量传递。 范围：适用于任何物质的可逆与不可逆过程。 范围：适用于任何物质的可逆与不可逆过程。
状态1 状态1： P1=15.54×105Pa 1 L =15.54× 饱和水蒸汽 mz 1)容器内蒸汽的质量 mz 和 U1 ： 1)容器内蒸汽的质量
状态2 状态2： 1 L
1 m汽 = m液 = mz 2
查水蒸汽表压力表（陈新志） 查水蒸汽表压力表（陈新志）P250： P1=15.54×105Pa 干饱和蒸汽 t1=20℃ =15.54× =20℃
热学学 第四章 热力学第一定律.
《论有机体的运动与物质代谢关系》1845 植物吸收了太阳能，把它转化为化学能。动物摄取
植物，通过氧化把化学能转化为热和机械能。
16
亥姆霍兹 德国 物理学家（1821～1894） 《力之守恒》 化学、力学、电磁学、热学
17
• 2 内能
内能：在热学参考系下，所有分子的无规则运动的能量之和。
热学参考系：使系统宏观静止的参考系
用的能量，在过程中保持为常数，因此可以省略。
• 内能具体包含哪些能量---普遍
分子的动能(包括平动、转动、振动)
+分子内部的振动势能
+分子间的势能
18
---原子核内的能量，不能被运用，省略。 ---系统整体运动的能量，不是内能，排除。 (系统的整体平动、转动的动能) ---对于理想气体，分子间势能在任何过程中始终保持为常数， 可以省略。 • 例子：单原子分子理想气体的内能。 每个分子的动能之和。---热学坐标系。 • 例子：刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。 • 例子：非刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。每个分 子的振动动能之和，每个分子的振动势能之和。 • 例子：前面的例子都为非理想气体时。 都要包含分子间的势能之和。
系统和外界在非功过程交换的能量，称为热量
注意：1）热量过程量。
2）系统和外界必须有温度差，才能交换热量。
3）系统和外界交换能量的方式只有两种：功，热量。
§4.3 热力学第一定律
本质：能量转化和守恒定律在热学系统的表现。
1 历史
14
焦耳(1818-1889),英国。 热功当量
w电＝I 2Rt＝JQ w重力＝JQ Q cmT
植物，通过氧化把化学能转化为热和机械能。
16
亥姆霍兹 德国 物理学家（1821～1894） 《力之守恒》 化学、力学、电磁学、热学
17
• 2 内能
内能：在热学参考系下，所有分子的无规则运动的能量之和。
热学参考系：使系统宏观静止的参考系
用的能量，在过程中保持为常数，因此可以省略。
• 内能具体包含哪些能量---普遍
分子的动能(包括平动、转动、振动)
+分子内部的振动势能
+分子间的势能
18
---原子核内的能量，不能被运用，省略。 ---系统整体运动的能量，不是内能，排除。 (系统的整体平动、转动的动能) ---对于理想气体，分子间势能在任何过程中始终保持为常数， 可以省略。 • 例子：单原子分子理想气体的内能。 每个分子的动能之和。---热学坐标系。 • 例子：刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。 • 例子：非刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。每个分 子的振动动能之和，每个分子的振动势能之和。 • 例子：前面的例子都为非理想气体时。 都要包含分子间的势能之和。
系统和外界在非功过程交换的能量，称为热量
注意：1）热量过程量。
2）系统和外界必须有温度差，才能交换热量。
3）系统和外界交换能量的方式只有两种：功，热量。
§4.3 热力学第一定律
本质：能量转化和守恒定律在热学系统的表现。
1 历史
14
焦耳(1818-1889),英国。 热功当量
w电＝I 2Rt＝JQ w重力＝JQ Q cmT
大学物理第4章-热力学第一定律
mol 理想气体的内能：
i E νRT 2
理想气体的内能是温度 T 的单值函数
i ΔE νR ΔT 2
QUIZ Jack’s death due to the loss of a) love b) temperature c) heat d) internal energy
热量是过程量，内能是状态量。
二、热 量
dQ 0 表示系统从外界吸热； dQ 0 表示系统向外界放热。
在SI制中：焦耳(J)
准静态过程中传递的热量是过程量。
三、热量的单位
结 论：
热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种 不同的能量传递形式。它们的物理本质不同 宏观运动 分子热运动 功 热量 分子热运动 分子热运动
作功和传热的大小不但与系统的初、末态有关， 而且与过程有关，它们都是过程量，不是状态量， 因而微量功和微量传热分别写成 dA和dQ,它们不是全 微分。
dQ Cp ( )p dT
摩尔定压热容 Cp,m
i i Q E A RT RT 1 RT 2 2
Cp，m 1 dQ i 1 R dT p 2
：摩尔数
i：自由度数
三、迈耶公式及比热容比 摩尔定体热容 CV,m 摩尔定压热容 Cp,m 迈耶公式 比热容比
CV,m 3 R 2
5 R 2
Cp,m 5 R 2 7 R 2
1.67 1.40
刚性多原子分子
3R
4R
1.33
思考：为什么理想气体任意两状态间内能的变 化可表示成摩尔定体热容 CV,m 与温度变化乘积 的关系，而不是摩尔定压热容 Cp,m 与温度变化 乘积的关系？
高等工程热力学第4章
( x y ) z ( )z 1 y x
即
x 1 ( )z y y ( )z x
上式称为倒数关系。
第四章 热力学一般关系式及 应用
如取 dz 0、 dx 0 ，则
x y x ( )z ( )x ( ) y 0 y z z
即
x y z ( ) z ( )x ( ) y 1 y z x
第四章 热力学一般关系式及应用
第一节 基本关联式
1.全微分方程
z f ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ x, y)
dz dz dz ( ) y dx ( ) x dy dx dy
dz dz M ( ) N ( )x 即 记 y ， dx dy M N ( )x ( ) y y x
简单系统具有两个独立参数，如选定的两
（30）
上述三个热系数可以由实验直接测定。有 了热系数，积分后可以得出状态方程，是从 实验得到状态方程的基本方法。 绝热压缩系数 ，定义为： s
1 v s ( )s v p 1 p s 。 a 恒为正。
（31）
的单位是 s
第四章 热力学一般关系式及应用
由循环关系式
( p T v )v ( ) p ( )T 1 T v p
（ a） （b）
第四章 热力学一般关系式及 应用
将(b)式代入（a）式可得
x y x x y dx ( ) ( ) dz ( ) y ( ) ( ) z d y y z
又有
x x dx ( ) dz ( ) z d z
对定容变化， qv du ，因而 v
u cv ( ) v T
对于定压变化δqp=dhp , 因而
（33）
即
x 1 ( )z y y ( )z x
上式称为倒数关系。
第四章 热力学一般关系式及 应用
如取 dz 0、 dx 0 ，则
x y x ( )z ( )x ( ) y 0 y z z
即
x y z ( ) z ( )x ( ) y 1 y z x
第四章 热力学一般关系式及应用
第一节 基本关联式
1.全微分方程
z f ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ x, y)
dz dz dz ( ) y dx ( ) x dy dx dy
dz dz M ( ) N ( )x 即 记 y ， dx dy M N ( )x ( ) y y x
简单系统具有两个独立参数，如选定的两
（30）
上述三个热系数可以由实验直接测定。有 了热系数，积分后可以得出状态方程，是从 实验得到状态方程的基本方法。 绝热压缩系数 ，定义为： s
1 v s ( )s v p 1 p s 。 a 恒为正。
（31）
的单位是 s
第四章 热力学一般关系式及应用
由循环关系式
( p T v )v ( ) p ( )T 1 T v p
（ a） （b）
第四章 热力学一般关系式及 应用
将(b)式代入（a）式可得
x y x x y dx ( ) ( ) dz ( ) y ( ) ( ) z d y y z
又有
x x dx ( ) dz ( ) z d z
对定容变化， qv du ，因而 v
u cv ( ) v T
对于定压变化δqp=dhp , 因而
（33）
第四章热力学第一定律
转化为热量Q向外释放； 若：dV 0, 等温膨胀，气体对外所做功 PdV > 0，
来源于自外界吸收的热量Q。
V2
W PdV
V1
V2
因而准静态过程的吸热情况为： Q W PdV
V1
理气等温过程内能不变： dU=0
Q
W
V2
PdV
V1
T2
RT
T1
dV V
RT lnV2
V1
RT ln P1
T1
T1
T1
T1
T2
T2
T2
( C p,m R)dT (CP,m R)dT CV ,mdT
T1
T1
T1
三、等温过程：
P
T=常量，dT=0 的过程
理气等温过程内能不变： dU=0 o
U2 U1 0 Q W
T1 T2 V
若：dV 0, 等温压缩，外界对气体所做功 -PdV > 0，
打开活塞阀门，使气体膨胀到B中。 此过程外界没有对气体做功，气体也没有对外界做功，因 而这是不受阻碍的自由膨胀，有：
W外气= W’气外=0 ΔW 0 当气体自由膨胀并与水达平衡后用温度计测量水温。
实验表明： ΔT 0
ΔQ 0 绝热自由膨胀过程
ΔU ΔQ ΔW 0
即：自由绝热膨胀中恒有：
CP,m
CV ,m
dQP ,m dT
dQV ,m dT
R
dQP,m dQV ,m RdT
例：如图，同种单原子理想气体放在同 一容器的两个部分，抽去中间隔板 使之均匀混合。求：混合后的温度 和压强。
解：绝热： ΔQ 0
混合前后： ΔV 0 ΔW 0
绝热壁
P1 V1 T1
大学物理概论第4章-热力学student
dV
VA
等温方程： pV C2
Vdp pdV 0
A
等温
V
dp pA dV VA
结论：绝热线在A点的斜率大于等温线在A点的斜率。
例4 有8×10-3 kg氧气，体积为0.41×10-3 m3 ，温度
注意：功和热量都是过程 量，而内能是物态量，通 过做功或传递热量的过程 使系统的物态（内能）发 生变化。
热功当量：
1 cal = 4.186 J
焦耳用于测定热功当 量的实验装置。
4-2-2 热力学第一定律的数学描述
热力学第一定律： 包括热现象在内的能量守恒 定律。
Q (E2 E1) W
p4 p3 1atm
V4
V3 2
3.69 103 m3
T4
V4 V3
T3
450K
p/atm
3
2
1 V
V1 V4 V3
等体过程：
W1 0
Q1
E1
m M
5 2 R(T2
T1) 1248 J
等温过程： E2 0
Q2 W2
m M
RT2
ln
V3 V2
823 J
Q 表示系统吸收的热量，W 表示系统所做的功， E 表示系统内能的增量。
热力学第一定律微分式： dQ dE dW
符号规定：
1. 系统吸收热量Q为正，系统放热Q为负。 2. 系统对外做功W为正，外界对系统做功W为负。 3. 系统内能增加E为正，系统内能减少E为负。
第一类永动机： 不需要外界提供能量，但可以 连续不断地对外做功的机器。
不变，热量变为什么？氢的T，V各为多少？
普通化学第四章 化学热力学基础
2.液体固体物质的标准状态是在一个标准压力下纯 物质的物理状态。
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中，近似处理，标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中，状态函数变化需注明其状 态，即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= － 870.3kJ.mol-1
定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律：△U = Qp + W
Qp = △U － W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数，其组合也必为状态函数， U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓， 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程，定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统，也可称为体系。
环境（surroundings）
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
3.溶液中溶质的标准状态是指在标准压力下溶质的
质量摩尔浓度b =1 mol·kg-1的状态。 热力学 bθ =1 mol·kg-1。 化学计算中，近似处理，标准物质的量浓度cθ =1
mol·L-1 在热力学的有关计算中，状态函数变化需注明其状 态，即表明其处于标准状态还是处于非标准状态。
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
热力学的基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
热力学的基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
△r Hmθ(1)= － 870.3kJ.mol-1
定压反应热，用符号Qp表示。
由热力学第一定律：△U = Qp + W
Qp = △U － W = △U + p△V
热化学
U、p、V都是状态函数，其组合也必为状态函数， U、p、V的组合定义为一新的状态函数——焓， 符号为H。
H ≡U + pV Qp = △H
不做非体积功的恒压过程，定压反应热等于化学 反应焓变。
这种被划定的研究对象称 为系统，也可称为体系。
环境（surroundings）
系统与环境
系统以外与系统密切相关、有相互作用
或影响的部分称为环境。
热力学的基本概念
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
第4章 化学热力学
第一节热力学第一定律•一热力学的一些基本概念•二热力学第一定律三、焓∆H，H 为状态函数。
∆H 反映了化学反应的热效应。
∆H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。
（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。
如温度）另外，在恒容条件下，∆V = 0, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即W = 0，此时，热力学第一定律可表示为：∆U = Q V在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
∆H与∆U的关系由H = U + pV，在恒压时，∆H p = ∆U p + p ∆V对于液或固相反应, ∆V ≈≈ 0, ∆H p≈∆U p 在恒压且理想气体参与反应时,∆H = ∆U + ∆n g RT第二节热化学一、反应进度二、热化学方程式三、Hess定律四、标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓三、 Hess 定律1840年，赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。
不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。
应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
本章小结一、 几个基本概念二、 热力学第一定律—能量守恒定律(∆U = Q U = Q –– w)三、 热化学1. 化学反应热效应(1) 恒容热效应(3) 恒压热效应(6) ∆H 与∆U 的关系∆H = ∆U + ∆(pV)理想气体时某些情况下，∆H = ∆U + ∆n g RT ；固液体∆H ≈ ∆U(4) 恒压热效应 Q p 与焓变∆H 间的关系(2) 恒容热效应Q V 与内能的变化∆U 间的关系(5) 恒压热效应 Q p 与焓变∆H 间的关系四、化学反应方向的判断2. 过程自发性的影响因素1. 过程自发性3. 熵及化学反应的熵变(1) 熵( S ); (2) 标准熵（S T o）（3）S值大小的规律： (4) 化学反应的熵变∆S T0(∆ S)∑νi S T0(生成物）−i ∑νiS T0(反应物）i∆ ST0 =4. Gibbs 自由能GG ≡ HH –– TS∆G T = ∆H H –– T∆S∆G T o = ∆H o– T∆S o。
第4章热力学基本定律及其应用要点
1 Ek mu 2 2
3.重力位能 物质作为一个整体，在系统外的参考坐标系中， 在重力场中由于高度的不同，而具有不同数量 的机械能，称为重力位能，用Ep表示 Ep mgz 4. 物系与环境之间在不平衡势的作用下会发生 能量交换，传递能量的方式有两种——功和传 热。 由于温度不同而引起的能量传递叫作传热，用 Q表示。 物系与环境之间除了传热之外的交换的其它能 量均称为功 ，用W表示。 由于功和热是过程函数，因此体现与环境 之间传递的微小热量和功分别用δQ 和δW 表 示，而不用dx表示。 热和功有正负号规定
动能的变化为 ：
图6-1
稳流系统示意图
重力势能的变化为： E p g z 2 z1 gz
交换的热量为 ：
Q
对于流动过程，系统与环境交换的功交换的功包括两部分 是轴功与流动功之
W Ws P 1V1 P 2V2
稳态流动系统的能量平衡关系可写为
1 1 (U u 2 gz )1 (U u 2 gz ) 2 Q W 0 2 2
推挤功 流动功
m
W pAh pV
Wf p2V2 ( p1V1 ) ( pV )
流动功、可逆轴功、可逆体积功之间的关系
（2）可逆体积功 单位质量的流体通过动力设备时，如果在可逆条件下（无摩擦， 过程 的推动力无限小），流体所做的可逆体积功为:
W pdV
（3）可逆轴功
内能U 是通过热力学第一定律引出的一个热力学性质
4.1.4稳流系统的热力学第一定律及其应用
稳态流动是指流体流动途径中所 有各点的状况都不随时间而变化， 系统中没有物料和能量的积累。 热力学第一定律中的每一项为： 内能的变化：
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
4第四章 热力学第二定律
逆卡诺循环
c
T2 卡诺循环的制冷系数和制热系数只取决于高温热 源温度T1和低温热源温度T2。且随高温热源温度T1的降低 或低温热源温度T2的提高而增大。 （2）逆卡诺循环的制热系数总是大于1，而其制冷系 数可以大于l、等于1或小于l。在一般情况下，由于T2＞ （T1-T2），所以制冷系数也是大于1的。
• 一切热力发动机都是按正向循环工作的。
• 正向循环在p-v图上按顺时针方向进行。
设1kg工质在热机中进行一个正向循环1234l 1-2-3: 膨胀过程,作膨胀功123v3v11 3-4-1: 压缩过程，作压缩功341v1v33 工质从高温热源T1吸热q1，向T2放热q2
∵
q u w
u 0
• 供热系数
T1 T1 T2
逆卡诺循环
逆卡诺循环是制冷循环和热泵循环的理想循环。 • 制冷系数:
q2 T2 ( sc sd ) T2 c q1 q2 T1 ( sb sa ) T2 ( sc sd ) T1 T2
• 供热系数：
c q1 T1 ( sb sa ) T1 q1 q2 T1 ( sb sa ) T2 ( sc sd ) T1 T2
1. 克劳修斯（Clausius）表述
不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它 变化。
如制冷机或热泵装置的工 作需消耗能量进行补偿
它是从热量传递过程来表达热力学第二定律的。
热力学第二定律
2.开尔文－普朗克（Kelvin－Plank）表述
不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而不产
生其它影响。
限度（熵增加到极大值）。
本章小结
热力学第二定律的实质及表述； 热力循环、制冷（热泵）循环的定义及循环经济 性的描述方法； 卡诺循环的定义及循环经济性的描述方法； 卡诺定理的内容及实际意义；
第四章 热力学第二定律
虽然为实现各种非自发过程补偿是必不可少 的，但是为提高能量利用的经济性，人们一 直在最大限度地减少补偿。 热力学第二定律的任务：研究热力过程的方 向性，以及由此而引出的非自发过程的补偿 和补偿限度等。 二、热力学第二定律的表述 克劳修斯的说法：不可能把热量从低温物体 传向高温物体而不引起其他变化。
⑵卡诺循环热效率永远小于1。这是因为Tl＝ ∞或T2 = 0 是不可能达到的。 ⑶当Tl= T2时，卡诺循环热效率为零，即只 有单一热源存在时，不可能将热能转变为机 械能。 二、逆卡诺循环 如果卡诺循环按逆时针方向进行，则称为卡 诺逆循环。 如下图所示。
对于制冷机的卡诺逆循环，其制冷系数用下 式表示，
同理可证 A B 也不成立，因此唯一可以
成立的结果是 A B 。
定理一得证。
例题： 1.某热力设备，工作在1650℃ 的炉膛燃气 温度和15℃的低温热源之间，求：1）该 热力设备按卡诺循环工作时的热效率以及 产生 6×105 kw时的吸热量Q1和放热量Q2 ； 2）如果热力设备的实际效率只有40% ， 其有效功率仍为6×105 kw ，问吸热量Q1 和放热量Q2又是多少？
若循环中全部过程都可逆，则该循环称为可逆循环； 若循环中部分过程或全部过程都不可逆，则该循环为 不可逆循环。 根据循环的热力学特征，可把循环分为热机循环（正 循环）和制冷循环（逆循环）。 正循环的效果是使热能转变为机械能，系统向外输出 功。如图所示，循环按顺时针方向进行，图（a）中12-3为工质膨胀，从高温热源吸收热量Q1。工质经3-41回到初态的过程中，工质受压缩，向低温热源放出热 量Q2。工质对外做功的净功为W，用循环1-2-3-4-1所 包围的面积表示，等于工质从高温热源吸取的热量与 向低温源放出的热量之差。即
第4章 热力学基础
绝热过程方程:
pV C1
TV
1
C2
C3
T p
1绝热过程
V T降低 p降低更多
p
A
C
V T不变 p降低
等温线、绝热线的斜率分别为：
B
O V
dp p V d V T dp p V dV Q
又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气 体状态方程，
由此得：
1 M1 p1 RT V1 ＋V2 M mol 1 1 M2 p RT 2 V1 ＋V2 M mol 2
两者相加即得混合气体的压强：
1 p V1 ＋V2
M1 M2 ＋ M mol 1 M mol 2
RT
解:打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中 扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容 器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为p1'，氩气 的压强变为p2' ，混合气体的压强为p= p1' + p2' ；温度均为T 。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是 绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交 换，总内能不变，所以
利用多方方程和状态方程：
dA PdV Rdt /(n 1)
已知
E1 ＋E2 ＝E1 ＋E2 0 M E1 Cv1 T T1 M mol1 M E2 Cv 2 T T2 M mol 2
代入式得：
M M Cv1 T T1 ＋ Cv 2 T T2 ＝ 0 M mol1 M mol 2
M1 M2 Cv1T1 ＋ Cv2 T2 M mol1 M mol 2 T M1 M2 Cv1 ＋ Cv2 M mol1 M mol 2
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R( T2 T1 )
C pm (T2 T1 ) C pm
R
2 i2
=0.4
(2)处于标准状态的1mol氧气, 在保持体积不变的 情况下吸热840J, 压强将变为 1.163×105pa 。
QV QV =CVm(T-To）, T To CV RQV RT p po Vo VC
第 4 章
热力学基础
(Fundament of thermodynamics)
1
§4.1 热力学过程 一. 热力学过程
热力学系统（大量微观粒子组成的气体、固体、 液体）状态随时间变化的过程。
u 气体
热力学过程实际是一个从平衡态（初态）经历 非平衡态到达另一个平衡态（终态）的过程。
2
二.准静态过程
Q p vC pm T2 T1 C pm T2 T1 0 （吸热） ( T2 T1 )
p
1
2
3
V
W p(V2 V1 ) R(T2 T1 ) 0
（做正功）
21
U CVm (T2 T1 ) CVm (T2 T1 ) 0
12
对微小的状态变化过程
dQ dU dW
热力学第一定律适用于任何热力学系统所进 行的任意过程。 热力学第一定律表明：第一类永动机永远不 可能制成。
13
§4.4 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
系统状态变化过程中有一个状态参量保持不变， 称为等值过程，有三种等值过程。
一. 理想气体的等体过程
11
§4.3 热力学第一定律
Q U 2 U1 W U W
上式就是热力学第一定律，是包含热量在内的能量守 恒定律。 Q 0 系统从外界吸热；
Q0
W 0
系统向外界放热；
系统对外界做功；
W 0 外界对系统做功； U 0 系统内能增加； U 0 系统内能减少。
(2) 等体过程2→3，气体不做功
p 1
QV vCVm T3 T2 CVm T3 T2 0 （放热） ( T3 T2 )
W 0
2
3 V
U QV 0
（热力学第一定律）
(3) 等温过程3→1，气体的内能不变
U 0
22
由热力学第一定律
Q W RT1 ln
如果系统由某一状态出发, 经过一系列过程,最后 又回到原来的状态,这样的过程称为循环过程。
(1) 由准静态过程组成的循环过程，在p-V图上可用一 条闭合曲线表示，如下图所示。
29
p
p
V
V
正循环(顺时针) （热机循环）
逆循环(逆时针) （制冷循环）
(2) 循环过程的特征 经历循环后，系统（工作物质） 状态复原，故热力学能的变化为0。
T2 T1
9
2. 摩尔定压热容Cpm 1mol气体，保持压强不变，吸(或放)热dQp ,温度 升高(或降低)dT，则等压摩尔热容为
C pm
1 dQ p v dT
此时，若系统温度由T1变化到T2，则吸收或放出的 热量Qp
Q p v C pm dT vC pm T2 T1
因i=5,所以CVm=iR/2=20.8J/(molK)，可得
1.25 U CVm T＝ 20.8 1J 929 J 0.028 19 Q p＝U W 1300 J
例题 4.2 (1)单原子气体分子在等压膨胀过程中， 将把吸热的 40 %用于对外作功。
W Qp
C 1 dQ Cm v v dT
其中v代表物质的摩尔数。
8
1.摩尔定容热容CVm 1mol气体，保持体积不变，吸(或放)热dQV, 温度 升高(或降低)dT，则摩尔定容热容为
CVm
1 dQV v dT
此时，若系统温度由T1变化到T2，则吸收或放出的 热量QV
QV v CVm dT vCVm T2 T1
i2 2 R
16
(3) W
V1
V2
V
(4) Q=U+W (5)
m pV RT M mol
C pm CVm R
引入比热容比(泊松比、绝热系数)：
C pm CVm
i2 i
对于理想气体分子,单原子 =5/3=1.67, 刚性双原 子气体 =7/5=1.40,刚性多原子气体 =8/6=1.33。
i 2
R
CVm
1 dQV 1 dU v dT v dT
CVm
i 2
R
i U RT 2
15
二. 理想气体的等压过程
(1) 特征: p=C 过程方程：V/T=C (2) p 1 p
2
U CVm (T2 T1 ) p(V2 V1 )
C pm (T2 T1 )
T2 T1
10
三. 热力学能（内能）
热力学系统在一定的状态下，具有一定的能 量，称为系统的热力学能（内能），用U 表示。 内能的变化只决定于出末两个状态，与所经 历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。 若不考虑分子内部结构，系统的内能就是系 统中所有分子的热运动能量和分子间相互作用的 势能的总和。
V1
18
例题4.1 一气缸中贮有氮气，质量为1.25kg。在标准 大气压下缓慢地加热，使温度升高1K。试求气体膨胀 时所作的功、气体内能的增量以及气体所吸收的热量。 （活塞质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去） 解： 因过程是等压的，得
W p(V2 V1 ) R(T2 T1 ) 1.25 8.31 1J 371J 0.028
V1 V3
p
1
2
RT1 ln
V1 V3
0
3 V
吸收的热量全部用于对外做功。
23
§4.5 理想气体绝热过程
系统不与外界交换热量或者来不及交换热量的过程。
特征: Q=0 过程方程：
pV C
（泊松公式）
式中是绝热比。使用理想气体物态方程，泊松公 式也可以写成：
TV
1
C , P 1T C
系统从初态到末态，其间经历的每一中间态都无 限接近于平衡态，这个状态的变化过程就称为准静态 过程(或平衡过程)。 (1)只有进行得无限缓慢过程，才是准静态过程。 因此，准静态过程只是实际过程的近似和抽象。 (2)对给定的气体， p 1 p-v图上一点代表一个平衡态；
ห้องสมุดไป่ตู้
p-v图上一条曲线代表一个准 静态过程。
高温热源
T1
W
Q1
Q2
低温热源
T2
31
W Q1 Q2 (热力学第一定律)
热机效率（循环效率）
Q Q Q W 1 2 1 2 Q Q Q 1 1 1
热机效率表明了一个循环过程中，工作物质从 高温热源处吸收的热量Q1中，被转换成有用功W的 百分比，它反映了机器对热能的利用效率。
5
(2) 在p-V图上, 功是曲线下的面积。 曲线下的面积= p 1
p
V2
pdV =W (气体对外作的功)
由图可知，即使初 态和末态相同，不同的 过程，气体对外作的功 也是不同的。这就是为 什么把功叫做过程量的 原因。
V1
2
V1 dV V2 V
6
二. 热量的计算
系统和外界温度不同，就会传热，或称热量交 换，热量传递可以改变系统的状态。 热传递和做功都能改变系统的能量和状态， 功和热之间的联系：
(1) 特征: V= C 过程方程：p/T=C (2) W=0 (3) U U U C (T T ) 2 1 V 2 1
p 2(p2 ,V,T2)
1(p1 ,V,T1)
V
14
(4) Q=U+W
CVm (T2 T1 )
等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用 于增加内能。 (5)CVm
32
例题4.5 0.32kg的氧气作如图所示的正循环，设 V2=2V1 。求循环效率。 解： (1) 系统在循环过程 中对外的净功：
2
V
3
§4.2 功与热 热力学能 一.准静态过程功的计算
dl . . S .p . . . dV . .
.
微小过程气体对外作 的元功：
dW F dl =pSdl pdV
对有限过程，体积V1V2，则气体对外作的功为
W pdV
V1
4
V2
W pdV
V1
V2
(1) 体积膨胀过程，因dV > 0，所以W>0，气 体对外作正功。 对体积压缩过程，因dV <0，所以W<0，气体 对外作负功，实际上是外界在对气体作功。
1cal 4.186J
（热功当量）
系统和外界的热交换一般会引起系统温度的变 化，这种变化用热容 定量表示：若系统吸收的热量 是dQ，温度升高dT，则系统热容定义为
7
dQ C dT
热容的物理意义：系统温度变化1K吸收或放出的热量
1摩尔的物质温度升高(或降低)1K时,它所吸收 (或 放出)的热量，称为该物质的摩尔热容，用Cm表示。
1 T2 300 10
1.401
K 119K
因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK)，可得：
m 1 W CVm T2 T1 20.8 181J 941J M mol 4
28
§4.6 循 环 过 程
一.热力学循环过程
生产技术上，很多机器（如制冷机、汽车发动 机等）需要通过物质系统把热和功之间的转换持续 下去，这就需要循环过程来完成。