第六章 有机光化学
有机光化学合成
17
有机光化学的理论基础
光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达 成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。
光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使 反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。
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光化学合成反应的影响因素
1. 光源的选择 (1) 波长的选择 有机光化学反应的初级过程（分子吸收光成为激发态分 子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程）和量 子效率均与光源有关。 光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定。
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光化学合成反应的影响因素
分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激 发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：
分子旋转
远红外
分子振动
红外光
电子激发
紫外光—可见光
只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应
2
有机光化学的理论基础
早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。 1843 年， Draper 发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。 1908 年， Ciamician 利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化
I0——入射光的强度； I——透射光强度；
C ——吸收光的物质的浓度（mol/L）； L ——溶液的厚度（cm）；
ε ——摩尔吸光系数；
A——吸光度或光密度；
光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：
Φ = 单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内吸收的光子数
有机光化学反应及其应用
有机光化学反应及其应用有机光化学反应是指在光的作用下，有机分子发生的化学反应。
光作为一种能量源，具有唯一的性质，可以引发电子激发、单能态和非平衡的电子密度等，从而促使化学反应的进行。
有机光化学反应在合成有机化合物、材料科学、药物研究等领域有着广泛的应用。
本文将介绍有机光化学反应的基本原理和几个重要的应用案例。
一、有机光化学反应的基本原理有机光化学反应的基本原理是光的能量激发和化学反应之间的相互作用。
光的电磁波特性使得它能够提供足够的能量，通过光照射可以改变分子的电荷分布、激发分子内部的共振结构等。
这些能量变化促使有机分子发生电子转移、断裂/形成化学键等变化，从而实现不同的化学反应。
二、有机光化学反应的应用案例1. 光催化合成有机化合物光催化合成是有机光化学反应的重要应用之一。
通过合理选择光催化剂和反应条件，可以实现高效、选择性的有机化合物合成。
例如，光催化还原可以通过光激发还原剂，将有机化合物中的卤素取代为氢原子，实现高效的卤代反应。
此外，光催化微波合成、光催化还原缩合等方法也在有机合成中得到了广泛的应用。
2. 光敏剂在光动力治疗中的应用光敏剂是一类具有光敏性的物质，其被光激发后，可以释放出活性氧或产生化学反应，进而应用于光动力治疗。
光动力治疗是一种新兴的肿瘤治疗方法，通过将光敏剂注射到体内并照射特定波长的光，可以选择性地杀灭肿瘤细胞。
这种治疗方法具有创伤小、毒副作用小等优点，已经广泛应用于临床。
3. 光敏染料在光电子器件中的应用光敏染料是一类在光电子器件中起到接收和转换光信号的重要材料。
它们通过吸收光能激发电子或进行电子转移，实现电流的产生、转换和放大。
目前光敏染料已经广泛应用于光电池、光传感器、光开关等领域。
其中光电池作为一种新型的可再生能源技术，具有非常重要的应用前景。
4. 光热材料在纳米医学中的应用光热材料是一类能够吸收光能并转化为热能的物质。
由于其独特的光热性能，光热材料被广泛应用于纳米医学中的肿瘤治疗、药物释放等领域。
高等有机化学 课件 光化学
n→p*
s* C-O p* C-O n0 (py) p C-O n0 (2s) s C-O
含有杂原子的分子有未成 对的电子。因而这些分子有 n-p* 和 p-p*跃迁
6
有机分子中可能的电子跃迁相对能量
s* n→ s*
p*
n→p*
p→ s*
s→s*
反键
E
n
成键
p→p*
p s
其中最重要的是p→p*、n→p*，两者有两个不同点。 第一，则 n→p* 吸收强度（几百）比p→p*低（几万）； 第二，溶剂的极性加大，n→p* 吸收向短波长移动。
原因：非键电子被强烈地溶剂化。
7
（二） 激发态的种类：三线态和单线态
激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收或发射光谱 中谱线的数目。
激发态谱线条数= (2S+1)
其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。根 据 Pauli 不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是 一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。
进行的反应。烷烃的氯代反应的 j 为 1x105。
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（六）激发态分子的反应
由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们的光 化学反应结果和过程也是完全不同的。
在反应过程中存在三线激发态分子的直接证据： 1）能够测得顺磁共振谱 2）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生
反应对三线态淬灭剂不敏感，且在光敏剂存在时会形成其它不同的产物。
hv
+
254 nm
有意义的是这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为稳定的物质析离出来。 热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的温度时，重排产品肯定是 不稳定的。
有机光化学
有机光化学有机光化学是一门研究有机物质吸收光能量而出现的光化学反应的研究领域，它属于有机化学的范畴，是发展迅速的研究领域。
有机光化学反应是指有机化合物使用光能来得到新的高价“复合体”的光化学效应，广泛分布于天然界，比如蔗糖的光分解、植物的光合作用、多维度化学反应、催化反应等。
有机光化学研究覆盖了从原理到应用的全过程。
在有机光化学反应中，光和有机物质之间的作用机理是通过电子引发光吸收、电子转化或在光反应中催化剂作用而实现的。
在原理研究方面，研究工作涉及到有机物质和光辐射之间的结构与能量转化研究, 分子激发态的稳定性，能量的转移路径，光反应的动力学，光活化有机物的电子迁移，交叉效应等。
在应用研究方面，重点关注太阳能利用，光气化（光电催化、包含光催化的反应），多维度化学系统有机光化学等。
另外，有机光化学还可以用来处理有害物质，把其分解成对环境无害的物质，从而达到净化环境的目的。
例如，可以用有机光化学浓缩、净化有机复合物，可以分子水合，可以用于农业污染物的净化，以及用于废气的清洁，因此有机光化学有很好的应用前景。
有机光化学研究中，已经构建有效的新型离子对，并成功地进行了有机光反应合成；发展了有机复合材料和複合结构，用于组装新型有机光电子器件。
同时，也在奈米结构领域做了相应研究，尤其是利用有机光催化剂改变其结构，从而获得较大的催化性质，提高了有机光反应应用的效率。
有机光化学研究是一项新兴的研究方向，具有广泛的研究前景，未来可能应用于很多方面，如人类的健康、环境的净化和合成新材料、新能源的开发。
未来，将会有更多研究追求更高的效率和精度，从而给人们的日常生活带来福音，为保护环境贡献力量。
有机光化学反应
有机光化学反应有机光化学反应是指由光引起的有机分子间的反应，这种反应过程是非常广泛的，涉及到生物、有机化学、高分子化学等领域。
有机光化学反应可以是光诱导的单个分子反应，也可以是群体反应。
由于光化学反应可以在温和条件下引起化学反应，所以它具有很大的应用潜力，已经成为了有机合成中不可或缺的方法之一。
在有机光化学反应中，反应体系中的分子通常被光诱导激发到高能量态，然后在高能量态下发生化学反应。
因此，有机光化学反应有着独特的选择性、反应速度和反应条件。
有机光化学反应可分为正常的光化学反应、光敏剂生成的光化学反应、光异构化反应、光解反应等。
在正常的有机光化学反应中，当光照射在分子上时，分子会被激发到激发态，从而形成活性中间体，然后发生化学反应。
例如，光敏剂可以通过光激发荧光或热激发荧光的方式从基态转变为激发态，从而引发光化学反应。
这种反应在有机合成中被广泛地应用，例如羰基加成、[2+2]环加成反应等。
光敏剂的生成是另一种可以产生有机光化学反应的方法。
光敏剂是可以被光激发的化合物，它可以吸收光子并将其能量转化为化学能量。
光敏剂可以通过UV-Vis光谱、荧光和化学方法得到。
例如，仲胺等化合物可以通过被光照射来激发光敏剂，从而在有机合成中发挥其重要作用。
光异构化反应也是有机光化学反应中的一种重要的反应方式。
光异构化反应是指由光引起的分子结构重排的反应，在有机合成中有着广泛的应用。
例如，火山碳酸酯在光照射下可以发生环化、脱水反应等，而表总反异构化反应和轴向异构化反应则在植物光合作用和荧光保护中起着重要的作用。
光解反应也是光化学反应中的一种重要反应类型。
光解反应是指化学物质在光照射下发生摆脱某些分子的分解。
例如，苯乙烯在光照射下可以发生裂解反应，从而得到较少的产品，这种反应在化学制品的生产过程中有着广泛的应用。
综上所述，有机光化学反应是一种非常重要的有机化学反应方式，在有机化学中有着广泛的应用。
有机光化学反应具有独特的选择性、反应速度和反应条件，这些特性使得它在有机化学合成和其他领域中扮演着不可替代的角色。
有机光化学反应机理的研究及应用
有机光化学反应机理的研究及应用有机光化学反应是指在光的刺激下，有机分子发生化学反应。
这种反应机理的研究和应用广泛应用于有机合成、材料科学和药物研发等领域。
本文将介绍有机光化学反应的机理研究以及一些应用。
有机光化学反应的机理研究主要关注光的能量如何激发分子中的化学键，并引发化学反应。
光照射产生的激发态分子能量高于基态，具有更活跃的化学反应性。
利用光化学反应可以实现阳光能的有效利用和绿色化学合成。
有机光化学反应的机理研究中涉及到光源选择、光照强度和光照时间等因素的调控。
不同的光源对光化学反应的影响有所不同，例如紫外光和可见光可以激发分子的电子跃迁，而红外光则不具备这种激发能力。
光照强度和光照时间对反应速率和选择性也有明显影响。
研究人员通过调整这些因素来实现反应条件的优化，提高反应效率。
有机光化学反应的应用广泛涉及到各个领域。
在有机合成中，光化学反应可以用于构建复杂的有机分子结构，实现高效、高选择性的合成路线。
光化学反应还可用于催化反应、偶联反应和环化反应等，提供了新的合成方法和策略。
此外，光化学反应还可以用于合成荧光染料、光敏材料、光电子材料等具有特殊功能的有机化合物。
光化学反应也在药物研发领域中发挥重要作用。
光敏物质可以用作药物的降解剂，通过光照射来促使药物在病变部位释放活性物质。
光敏物质还可以用于光动力疗法，通过光照射来杀死癌细胞。
此外，光化学反应还可以用于药物合成的关键步骤，实现高效、环保的合成路线。
有机光化学反应的研究和应用还面临一些挑战。
首先，光化学反应的机理比较复杂，需要深入探索。
其次，目前许多光化学反应的应用还处于实验室阶段，需要进一步开发和优化。
另外，光化学反应的条件控制和光源选择仍然是一个挑战，需要进一步突破技术瓶颈。
总之，有机光化学反应是一种重要的化学反应研究领域，其机理研究和应用在有机合成、材料科学和药物研发等领域都具有重要意义。
未来的研究应该继续深入探索其机理，并寻找更多的应用前景，推动光化学反应的发展。
第六章--有机光致变色材料
Ar OH Ar
OH
脱水
Ar O Ar
B、取代基对变色性能的影响 苯并吡喃的2位苯环上以及萘环上取代基效应，发现
苯环上邻对位取代基以及萘环上5位均对萘并吡喃开环的 最大吸收波长、光稳定的光密度以及褪色速率有较大响。
6.5.2 芳杂环并吡喃
目前为止，主要有氮杂环和氧杂环两类。 芳杂环并吡喃的合成
6.9 光致变色材料的应用
1、光信息存储与光致变色材料 光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究，如
液晶材料。 2、生物分子活性的光调控
生物大分子的生理活性与特定的空间结构有着密切 的关系，其空间结构的微小变化必将影响到生理活性的 改变。将光致变色化合物连接到生物分子材料上，实现 生物分子的结构和功能的光调控。 3、光致变色超分子
3、俘精酸酐衍生物
O
Y X
O
UV Vis
UV Vis
X，Y＝NH，O，S
O O X O
长波
O Y X O
长波
6.3.3 俘精酸酐的分子结构 与光致变色性能之间的关系
杂化取代不仅可以影响俘精酸酐及其呈色体的吸收 波长和光反应的量子产率，而去影响俘精酸酐及其呈色体 的抗疲劳性和热稳定性。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色体吸 收波长较短，它们的抗疲劳性能相似，但噻吩俘精酸酐的 热稳定性明显优于呋喃俘精酸酐。吡咯俘精酸酐有较高的 光消色量子产率，呈色体具有最长的吸收波长，让而，热 稳定性和抗疲劳性能随结构不同差异较大。吲哚俘精酸酐 热稳定性和抗疲劳性能优越，但光成色的量子产率很低； 双杂原子俘精酸酐的热稳定性和抗疲劳性都较好，但呈色 体的吸收波长较短。如何通过分子设计，合成出各项指标 优异的俘精酸酐是研究之中的关键问题。
6.4 二芳基乙烯类光致变色体系
有机化学基础知识点有机物的光化学反应和电化学反应
有机化学基础知识点有机物的光化学反应和电化学反应有机化学基础知识点：有机物的光化学反应和电化学反应有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质和反应规律的科学。
有机物的光化学反应和电化学反应是有机化学中重要的反应类型之一。
本文将对有机物的光化学反应和电化学反应进行详细介绍。
一、有机物的光化学反应光化学反应是指在光照射下，有机物发生的一系列化学反应。
光化学反应的发生需要光的能量，可以通过紫外-可见光区的光照射来启动。
有机物的光化学反应包括光吸收、能量转移、电子转移和分子构型变化等过程。
1. 光吸收：有机物分子能够吸收光的能量，这是光化学反应发生的前提。
有机物分子中存在有色团，如芳香环、共轭结构等，可以吸收特定波长的光。
2. 能量转移：光能经过吸收后，会转移到分子内部的其他部位。
这个过程称为能量转移。
能量转移的发生可以引起分子内部键的断裂或形成。
3. 电子转移：光能的吸收还可以引起电子从一个分子跃迁到另一个分子中，使得电荷产生重新排布。
这个过程称为电子转移。
电子转移可以引起有机物分子的氧化还原反应。
4. 分子构型变化：光化学反应的最终结果是分子的构型发生变化。
这些变化包括键的形成和断裂、立体构型的改变等。
光化学反应在许多领域中应用广泛，如有机光敏剂的应用、光催化剂在合成反应中的应用等。
二、有机物的电化学反应电化学反应是指有机物在电极上发生的化学反应。
随着科学技术的发展，电化学反应在有机化学中的应用越来越重要。
主要涉及的领域包括电化学合成、电池和电化学传感器等。
1. 电化学合成：电化学合成是利用电流通过电解池中的有机溶液，触发有机物发生化学反应的过程。
电化学合成具有高效、选择性好等优势。
在有机合成中，常采用电化学合成方法制备有机化合物。
2. 电池：电池是将化学能转化为电能的装置，其中电解液中的有机化合物参与到电池反应中。
电池是一种将有机物的化学能转化为电能的装置，广泛应用于日常生活和工业生产中。
3. 电化学传感器：电化学传感器是一种通过电化学方法来检测和测量目标物质浓度的装置。
高等有机化学课件-光化学
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
第六章 有机光化学
b) 磷光（phosphorescence）( hvp )
当激发态分子从三重态 T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷 光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由 于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少， 磷光较弱。
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
6
光反应 = 光催化
光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能 进行的反应起加速作用。这只是表象，其实它们有本质的 区别。光反应是对激发分子 M*的反应，而暗反应是通过基 态分子M进行的。 M
分子
+
hν
光子
→
M*
激发态分子
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
重度改变，M = 3， 为三重态或三线态， 以T1、T2…表示。
M=2S+1
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
20
单重态与三重态的能级比较
通常，T态的能量总是低于相同激发态的S态的能量。
S3
T3 T2 T1 S0
S2
S1 S0
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两
个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较低。
结构有关，激 发单线态的寿 命越长，越易
等能过程
发生系间窜越。
雅布伦斯基(Jablonski)图
ISC 属于自旋禁阻过程，它提供了生成三线态的最有利途径。
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 31
e. 振动弛豫（vibration relaxation）( VC )
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为 平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级， 这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶 式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。
有机光化学
有机光化学有机光化学是一门相对较新的学科，它将有机化学、物理化学和分子光学紧密结合起来，在研究有机体系和有机分子中物质能量转换过程中发挥着重要作用。
有机光化学具有多种不同的发展方向，如有机分子的合成与结构表征，有机分子的光化学性质，分子固态发光以及分子影像学等。
有机光化学的基本理论也已经得到了广泛的应用，因此，有机光化学的研究也变得非常重要。
有机光化学的基础知识是物理化学和有机化学，因此，在学习有机光化学之前，应先系统地掌握物理化学和有机化学的基本知识。
有机光化学隶属于分子光学，首先要学习光的属性和现象，例如反射，折射，衍射，散射，干涉，拉曼光谱等。
随后，还要学习关于光吸收，发射，荧光以及激发态等相关的知识，特别是对可见光区的探讨。
有机光化学的研究是相当复杂的，牵涉到有机分子的结构活性，因此，有必要在学习有机光化学之前，先要掌握有机化学的基础知识，如有机分子的结构，稳定性，反应性，相互作用以及量子化学计算等知识。
在此基础上，再进一步对有机分子的光学性质，如光谱，吸收，荧光，发射，激发态，以及有机分子固体发光等性质进行研究。
在有机光化学的研究中，直接或间接利用有机分子的性质和反应能力，可以制备各种有机分子光电子器件，广泛应用于药物筛选，生物传感，生物分子特性研究，光谱分析以及抗菌等方面。
因此，有机光化学的研究也越来越受到重视，为人们提供了一种更简便，更可靠的方法进行光电子器件的制备。
此外，由于有机光化学所涉及到的领域极广，因此，在有机光化学的研究中还可以利用计算机模拟，数值计算等手段，更深入地来研究有机分子的光学性质。
随着计算机技术的发展，有机光化学的研究会受到更多的发展。
综上，有机光化学既具有理论研究价值，又有重要的应用价值，在近年来受到了越来越多的关注，各个领域的研究者也积极开展有关有机光化学的研究，以更深入地了解这一研究领域，并为人们带来更多实用应用价值。
高等有机化学课件-光化学
02 03
光致变色过程
在紫外光照射下，螺吡喃类化合物发生开环反应，生成具有共轭结构的 开环产物，颜色发生变化；在可见光或热作用下，开环产物恢复为螺环 结构，颜色恢复原状。
应用举例
螺吡喃类化合物可用于制作光信息存储材料、光学滤波器等。
05 荧光和磷光现象与原理剖 析
荧光和磷光现象简介
荧光现象
荧光物质在吸收光能后，能够发出比入射光波长更长的可见光，且发光时间较短。
用于研究超快光化学反应过程，揭示反应机理和 动力学。
光子回声技术
通过超快激光脉冲序列，实现光化学反应中间态 的观测和研究。
3
受激拉曼散射技术
利用超快激光与物质相互作用产生的拉曼散射信 号，研究光化学反应过程中的分子振动和结构变 化。
计算模拟在光化学中应用
量子化学计算
通过计算模拟分子的电子结构和性质，预测光化 学反应的机理和产物。
荧光素酶的作用
荧光素酶是一种能够催化荧光素发光的酶，它能够将 无荧光的荧光素催化成具有高荧光的荧光素酸。
发光过程
在荧光素酶的催化下，荧光素与氧气发生氧化反应， 生成荧光素酸和过氧化氢。在这个过程中，荧光素酸 发出荧光。
06 现代技术在光化学研究中 应用与展望
超快激光技术在光化学中应用
1 2
飞秒激光技术
高等有机化学课件-光化学
目 录
• 光化学基本概念与原理 • 有机物光化学反应 • 无机物光化学反应 • 光致变色现象与机理探讨 • 荧光和磷光现象与原理剖析 • 现代技术在光化学研究中应用与展望
01 光化学基本概念与原理
光化学定义及发展历程
光化学定义
光化学是研究物质在光的作用下发生 的物理和化学变化的科学。
有机光化学合成
有机光化学合成《有机光化学合成》嘿，同学们！今天咱们来聊聊有机光化学合成这个超有趣的化学话题。
在这之前呢，咱们得先把一些化学的基础概念搞清楚，就像盖房子得先打好地基一样。
咱们先来说说化学键。
化学键啊，就好比是原子之间的小钩子。
原子们就靠着这些小钩子连在一起，形成各种各样的分子。
这里面有两种比较重要的钩子类型，一种是离子键，一种是共价键。
离子键呢，就像是带正电和带负电的原子像超强磁铁般吸在一起。
比如说氯化钠，钠原子失去一个电子带正电，氯原子得到这个电子带负电，然后它们就像磁铁两极一样紧紧吸住，这就是离子键啦。
而共价键呢，是原子们共用小钩子连接。
就像两个人合作拉一个东西，都出点力，都拿着小钩子，这就是共价键。
再来说说化学平衡。
化学平衡就像是拔河比赛一样。
反应物和生成物就像两队人在拔河。
刚开始的时候，可能某一队比较有力气，就像反应开始时，反应物比较多，反应朝着生成物的方向进行得比较快。
但是随着时间推移，慢慢的，两边就会达到一种平衡状态，就像拔河的两队人势均力敌，这时候正反应的速率和逆反应的速率相等了，反应物和生成物的浓度也就不再变化了。
接着咱们讲讲分子的极性。
分子的极性就类似小磁针。
就拿水来说吧，水是极性分子。
水的分子结构是一个氧原子连着两个氢原子，氧原子这一端呢，就像磁针的南极，带负电；氢原子那一端呢，就像磁针的北极，带正电。
但是像二氧化碳这种分子就不一样啦，二氧化碳是直线对称的结构，就像两边对称的东西，整体没有极性，是个非极性分子。
还有配位化合物也很有趣。
咱们可以把中心离子看作是聚会的主角，配体呢，就像是来参加聚会并且提供孤对电子共享的小伙伴。
这些小伙伴围着主角，形成一种特殊的结构，这就是配位化合物啦。
氧化还原反应中的电子转移也不难理解。
就好比是一场交易。
比如说锌和硫酸铜反应，锌原子就像一个大方的商人，把自己的电子给了铜离子。
锌原子失去电子就变成了锌离子，而铜离子得到电子就变成了铜原子，这就是电子在反应中的转移啦。
有机化学 第六章紫外光谱
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
第六章
常用术语：
生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键 电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另
外两个为三价，分别按五价和三价计算
元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按 照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等 如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都 做一次计算，然后根据波谱证据取舍。
第六章: 紫外光谱
1. 光源
第六章
光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，
具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
第六章: 紫外光谱
原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响
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第六章
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n > p p
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2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
34
光化学反应中能量转换的方式
a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化
D(S1) + A(S0) → D(S0) + A(S1)
b. 三线态敏化
D(T1) + A(S0) → D(S0) + A(T1) C. 猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态 D(T1) + A(T0) → D(S0) + A(S1)
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 21
例：乙烯的 →* 跃迁。
S0
S1
T1
光化学研究的一般是能级最低的激发态S1, T1。
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电子激发的选择定则
A.自旋禁忌规则
电子跃迁过程中电子的自旋方向不能改变，即自旋守恒。
S0 → S1, T0 → T1 S 0 → T1
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c) 内部转变（internal conversion）( IC )
等能过程
雅布伦斯基(Jablonski)图
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d. 系间窜越（intersystem crossing）( ISC )
系间窜越的
容易程度和效 率与化合物的
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C.夫兰克-康登(Frank-Condon)原理（了解） 在电子跃迁后的瞬间，分子仍然处于同跃迁前一样的
几何形状，这一瞬间非平衡态称Frank-Condon态。
所以，在光吸收时观察到的激发态(Frank-Condon态) 同在光发射时观察到的激发态(平衡态)决不相同。 D. 轨道重叠（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域 , 即 相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如π和π*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于 发生的。
所以是单线态，用S0表示。
在S0态的一对电子
吸收光子受激后，被激 发到空轨道上的电子， M=2S+1
如果自旋方向未变，则 重度未变，M=1，以S1、
S2…表示。
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三重态(triplet state)
当处于S0态的一
对电子吸收光子受 激后，如果被激发
到空轨道上的电子 自旋方向改变，则
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波长 （ nm ） 紫外光 200 紫外光 300 紫-蓝 400 绿-黄-橙 500 红 600 如：
E （kJ/mol） 600 433 300 240 200
1.20105 E 480kJ m ol1 250
此能量已远高于C-C 键的离解能347 kJ·mol-1，因此 以紫外为光源，可以使C-C 键断裂。
第6章 有机光化学 （ Organic Photochemistry ）
主要内容
有机光化学的基本概念 烯烃的光化学
苯类化合物的光化学
酮的光化学
基本概念预习
光化学、热化学的基本概念及区别
激发态、单线态、三线态
荧光、磷光、内部转换、系间窜越、弛豫 敏化、猝灭、量子产率
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光源
汞灯 氢灯 He-Ne激光器 高压氙灯
辐射波长（nm）
254、313、366 410、434、486、656 632.8 nm单一波长 辐射从紫外到近红外的强烈 连续光谱
Pyrex(硬质玻璃)
吸收高能量的短波辐射，透
过波长 >300 nm的光
石英玻璃
电子激发 所需能量更高，导致一个或几 个电子被激发到能量较高的轨道。
在分子的这些激发态上 发生光化学反应。
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能量
吸收，连续电离和离解
图中表明每个电子 能级包含振动亚级（ v) ， 振动亚级又包含转动亚 级，在非常高的能量时
ν=2 ν=1 ν=0 ν=2 ν=1 ν=0 ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 基电子态 第一激发态 第二激发态
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激发态电子能量衰减方式
激发态分子比较活泼，可以通过多种方式失去激发能。
激发态的电子 分子内传能
辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光 S1→S0+hni
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分子间传能
光化学猝灭
A*→P
光物理猝灭
A*+B→A+B* A*+M →A+M+Q
振动驰豫 磷光 内部转换 T1→S0+hnp 系间窜越
常见的光化学现象
大规模地把光能转化为生 物化学能的过程。地球上
一切动物的生存，都是依
赖于由绿色植物按这种方
式所制造的食物，而且一 切动物吸取的正是靠植物 所产生的氧气。
hv
6CO2 + 12H2O
叶绿素
C6H12O6 + 6H2O + 6O2
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此外，照相、塑料聚合反应、各种功能性光敏 材料等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电 路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合 物的小规模生产。
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a) 荧光（fluorescence）( hvf )
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到 S0态并
发射出一定波长的辐射，称之为荧光。荧光寿命很短，约10-910-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
雅布伦斯基(Jablonski)图
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任何光化学反应都以一个分子 M 吸收一个光子和 生成一个激发态分子 M*开始， M*是一种新的化学粒
子，它具有特殊的化学和物理性质。
M*
+
N
→ P
→
L
初级光化学过程 （光反应）
次级过程 （暗反应）
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华东理的类型
转动激发 所需能量最小，导致分子围绕 适当的轴旋转。 振动激发 所需能量稍高，导致分子不同 部位以振动形式出现。 不会引起化学变化
重度改变，M = 3， 为三重态或三线态， 以T1、T2…表示。
M=2S+1
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单重态与三重态的能级比较
通常，T态的能量总是低于相同激发态的S态的能量。
S3
T3 T2 T1 S0
S2
S1 S0
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两
个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较低。
对应的波长在紫外和可 见光区域。
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一些常见化合物的吸收波长λ(nm)
化合物 吸收波长(nm) 化合物 吸收波长(nm) 190-200 220-250 烯 共轭脂环二烯 250-270 270-300 共轭环状二烯 苯乙烯
酮 共轭芳香醛酮 270-280 280-300 苯及芳香体系 α,β-不饱和酮 250-280 310-330
b) 磷光（phosphorescence）( hvp )
当激发态分子从三重态 T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷 光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由 于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少， 磷光较弱。
雅布伦斯基(Jablonski)图
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光敏剂
光敏剂本身在反应前后并未发生变化。
用于光敏剂的必备条件： ① ISC效率高； ② 其叁线态寿命长、浓度高； ③ 敏化剂 (给体 )叁线态能量要大于反应物 ( 受体 )叁线 态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大 于17 kJ/mol。
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UV
150 /nm 400
Vis
800
IR
FIR
红外 远红外
紫外
可见光
光化学
光化学是研究被光激发的化学反应，是物理、化学交 叉学科， 1960年以后得到迅速发展。光化学所涉及的波长 范围为100～1000 nm (更常见为200-700)，即由紫外至近红 外波段。
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有机光化学的基本概念
光能与波长关系
e =hn =hc/
体系吸收1mol光量子的能量为：
6.621034 2.998108 1.197105 1 EN 6.02310 kJ m ol 109 103 hc
雅布伦斯基(Jablonski)图
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光化学反应
激发失活还可以通过分子间能量传递实现。单线 态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态， 同时，能量接受体上升到激发态。
D(S0) D(T1) + A(S0)
hv
D(T1) D(S0) + A(T1)
给体
受体
结构有关，激 发单线态的寿 命越长，越易
等能过程
发生系间窜越。
雅布伦斯基(Jablonski)图
ISC 属于自旋禁阻过程，它提供了生成三线态的最有利途径。
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e. 振动弛豫（vibration relaxation）( VC )