第六章 有机光化学
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结构有关，激 发单线态的寿 命越长，越易
等能过程
发生系间窜越。
雅布伦斯基(Jablonski)图
ISC 属于自旋禁阻过程，它提供了生成三线态的最有利途径。
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 31
e. 振动弛豫（vibration relaxation）( VC )
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为 平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级， 这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶 式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。
b) 磷光（phosphorescence）( hvp )
当激发态分子从三重态 T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷 光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由 于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少， 磷光较弱。
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
35
光敏剂
光敏剂本身在反应前后并未发生变化。
用于光敏剂的必备条件： ① ISC效率高； ② 其叁线态寿命长、浓度高； ③ 敏化剂 (给体 )叁线态能量要大于反应物 ( 受体 )叁线 态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大 于17 kJ/mol。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
6Hale Waihona Puke Baidu
光反应 = 光催化
光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能 进行的反应起加速作用。这只是表象，其实它们有本质的 区别。光反应是对激发分子 M*的反应，而暗反应是通过基 态分子M进行的。 M
分子
+
hν
光子
→
M*
激发态分子
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
34
光化学反应中能量转换的方式
a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化
D(S1) + A(S0) → D(S0) + A(S1)
b. 三线态敏化
D(T1) + A(S0) → D(S0) + A(T1) C. 猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态 D(T1) + A(T0) → D(S0) + A(S1)
电子激发 所需能量更高，导致一个或几 个电子被激发到能量较高的轨道。
在分子的这些激发态上 发生光化学反应。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
14
能量
吸收，连续电离和离解
图中表明每个电子 能级包含振动亚级（ v) ， 振动亚级又包含转动亚 级，在非常高的能量时
ν=2 ν=1 ν=0 ν=2 ν=1 ν=0 ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 基电子态 第一激发态 第二激发态
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
26
激发态电子能量衰减方式
激发态分子比较活泼，可以通过多种方式失去激发能。
激发态的电子 分子内传能
辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光 S1→S0+hni
2014年4月
分子间传能
光化学猝灭
A*→P
光物理猝灭
A*+B→A+B* A*+M →A+M+Q
振动驰豫 磷光 内部转换 T1→S0+hnp 系间窜越
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
8
有机光化学的基本概念
光能与波长关系
e =hn =hc/
体系吸收1mol光量子的能量为：
6.621034 2.998108 1.197105 1 EN 6.02310 kJ m ol 109 103 hc
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
33
D(S 0)
hv
D(S 1)
ISC
D(T 1)
D(T 1) + A(S 0)
D(S 0) + A(T 1)
光敏剂 猝灭
敏化
猝（cù ）灭和敏化过程本身并没发生化学反应，但 在光化学反应中起重要作用，它们是同一过程的两个方 面，就能量给体而言为猝灭，对能量受体而言为敏化。
重度改变，M = 3， 为三重态或三线态， 以T1、T2…表示。
M=2S+1
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
20
单重态与三重态的能级比较
通常，T态的能量总是低于相同激发态的S态的能量。
S3
T3 T2 T1 S0
S2
S1 S0
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两
个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较低。
通过200 nm的光
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
11
光化学基本定律
1. 光化学第一定律（格罗瑟斯-德雷柏定律）
只有被分子吸收的光才可能引发光化学反应。
2. 光化学第二定律（爱因斯坦-斯塔克定律）
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。
M + hν → M*
分子 光子 激发态分子
2014年4月
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 10
光源
汞灯 氢灯 He-Ne激光器 高压氙灯
辐射波长（nm）
254、313、366 410、434、486、656 632.8 nm单一波长 辐射从紫外到近红外的强烈 连续光谱
Pyrex(硬质玻璃)
吸收高能量的短波辐射，透
过波长 >300 nm的光
石英玻璃
对应的波长在紫外和可 见光区域。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
16
一些常见化合物的吸收波长λ(nm)
化合物 吸收波长(nm) 化合物 吸收波长(nm) 190-200 220-250 烯 共轭脂环二烯 250-270 270-300 共轭环状二烯 苯乙烯
酮 共轭芳香醛酮 270-280 280-300 苯及芳香体系 α,β-不饱和酮 250-280 310-330
自旋守恒，跃迁允许； 自旋改变，跃迁禁阻。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
23
B. 对称禁阻原则
属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称
为 u 、其中 g→u 或 u→g 的跃迁是允许的； g→g 或 u→u 的
跃迁是对称禁阻的。
例：乙烯的 →* 跃迁：
*, g , u
S0 S1
达到连续吸收，这里被 吸收的光量子使分子电 离或离解。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
15
单电子激发模型
光化学反应建立在“单电子激发模型”的基础上，
即将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道 间的单个电子跃迁。
* * E n
绝大多数有机光化学反 应都是通过n→π和π→π*
跃迁进行的，而此时相
华东理工大学-王朝霞课件
27
a) 荧光（fluorescence）( hvf )
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到 S0态并
发射出一定波长的辐射，称之为荧光。荧光寿命很短，约10-910-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 28
华东理工大学-王朝霞课件
3
光化学烟雾
常见的光化学现象
光化学烟雾的形成是NO2在阳光照射下，分解为NO 和原子态氧(O，三重态)的光化学反应。由此开始了链反 应，导致臭氧及与其他有机烃化合物的一系列反应而最 终生成光化学烟雾的有毒产物。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
4
光合作用
光合作用是地球上最
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
17
多重态
指在适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发
射光谱中谱线的数目，以电子状态多重性 M 表示，完 全是通过实验现象所发现的。
M=2S+1
体系内电子自旋量子数的代数和
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
18
单重态(singlet state)
大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，
7
热化学
光化学
基态化学 热反应受温度影响大。
反应所需活化能来源于分子
光化学属于激发态化学。 光反应受温度影响小。
与温度关系不大，反应所需活化
碰撞，靠提高体系温度达到。 能靠吸收光子供给，只要光的波 长和强度适当即可。 产物较为单一。
热反应通道不多，产物较为 产物复杂多样。 光反应机制较复杂，可能产生不 单一。 同的过渡态或中间体，得到不同 的产物。
第6章 有机光化学 （ Organic Photochemistry ）
主要内容
有机光化学的基本概念 烯烃的光化学
苯类化合物的光化学
酮的光化学
基本概念预习
光化学、热化学的基本概念及区别
激发态、单线态、三线态
荧光、磷光、内部转换、系间窜越、弛豫 敏化、猝灭、量子产率
2014年4月
23
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
9
波长 （ nm ） 紫外光 200 紫外光 300 紫-蓝 400 绿-黄-橙 500 红 600 如：
E （kJ/mol） 600 433 300 240 200
1.20105 E 480kJ m ol1 250
此能量已远高于C-C 键的离解能347 kJ·mol-1，因此 以紫外为光源，可以使C-C 键断裂。
所以是单线态，用S0表示。
在S0态的一对电子
吸收光子受激后，被激 发到空轨道上的电子， M=2S+1
如果自旋方向未变，则 重度未变，M=1，以S1、
S2…表示。
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件
19
三重态(triplet state)
当处于S0态的一
对电子吸收光子受 激后，如果被激发
到空轨道上的电子 自旋方向改变，则
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 32
光化学反应
激发失活还可以通过分子间能量传递实现。单线 态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态， 同时，能量接受体上升到激发态。
D(S0) D(T1) + A(S0)
hv
D(T1) D(S0) + A(T1)
给体
受体
华东理工大学-王朝霞课件
12
任何光化学反应都以一个分子 M 吸收一个光子和 生成一个激发态分子 M*开始， M*是一种新的化学粒
子，它具有特殊的化学和物理性质。
M*
+
N
→ P
→
L
初级光化学过程 （光反应）
次级过程 （暗反应）
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
13
分子激发的类型
转动激发 所需能量最小，导致分子围绕 适当的轴旋转。 振动激发 所需能量稍高，导致分子不同 部位以振动形式出现。 不会引起化学变化
常见的光化学现象
大规模地把光能转化为生 物化学能的过程。地球上
一切动物的生存，都是依
赖于由绿色植物按这种方
式所制造的食物，而且一 切动物吸取的正是靠植物 所产生的氧气。
hv
6CO2 + 12H2O
叶绿素
C6H12O6 + 6H2O + 6O2
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
5
此外，照相、塑料聚合反应、各种功能性光敏 材料等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电 路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合 物的小规模生产。
华东理工大学-王朝霞课件
2
UV
150 /nm 400
Vis
800
IR
FIR
红外 远红外
紫外
可见光
光化学
光化学是研究被光激发的化学反应，是物理、化学交 叉学科， 1960年以后得到迅速发展。光化学所涉及的波长 范围为100～1000 nm (更常见为200-700)，即由紫外至近红 外波段。
2014年4月
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
24
C.夫兰克-康登(Frank-Condon)原理（了解） 在电子跃迁后的瞬间，分子仍然处于同跃迁前一样的
几何形状，这一瞬间非平衡态称Frank-Condon态。
所以，在光吸收时观察到的激发态(Frank-Condon态) 同在光发射时观察到的激发态(平衡态)决不相同。 D. 轨道重叠（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域 , 即 相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如π和π*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于 发生的。
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 21
例：乙烯的 →* 跃迁。
S0
S1
T1
光化学研究的一般是能级最低的激发态S1, T1。
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
22
电子激发的选择定则
A.自旋禁忌规则
电子跃迁过程中电子的自旋方向不能改变，即自旋守恒。
S0 → S1, T0 → T1 S 0 → T1
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 25
激发态寿命
一个分子从基态通过电子跃迁升到能级较高的多重
激发态时，能量增高，稳定性降低，寿命缩短。
单线态的寿命为10-9 ~ 10-5秒 叁线态的寿命为10-5 ~ 10-3秒
这也就是叁线态的能级比单线态稍低的缘故，主
要是自旋相同（即自旋反转）伴随着活性的降低。
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 29
c) 内部转变（internal conversion）( IC )
等能过程
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 30
d. 系间窜越（intersystem crossing）( ISC )
系间窜越的
容易程度和效 率与化合物的
等能过程
发生系间窜越。
雅布伦斯基(Jablonski)图
ISC 属于自旋禁阻过程，它提供了生成三线态的最有利途径。
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 31
e. 振动弛豫（vibration relaxation）( VC )
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为 平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级， 这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶 式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。
b) 磷光（phosphorescence）( hvp )
当激发态分子从三重态 T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷 光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由 于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少， 磷光较弱。
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月
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35
光敏剂
光敏剂本身在反应前后并未发生变化。
用于光敏剂的必备条件： ① ISC效率高； ② 其叁线态寿命长、浓度高； ③ 敏化剂 (给体 )叁线态能量要大于反应物 ( 受体 )叁线 态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大 于17 kJ/mol。
2014年4月
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6Hale Waihona Puke Baidu
光反应 = 光催化
光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能 进行的反应起加速作用。这只是表象，其实它们有本质的 区别。光反应是对激发分子 M*的反应，而暗反应是通过基 态分子M进行的。 M
分子
+
hν
光子
→
M*
激发态分子
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
2014年4月
华东理工大学-王朝霞课件
34
光化学反应中能量转换的方式
a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化
D(S1) + A(S0) → D(S0) + A(S1)
b. 三线态敏化
D(T1) + A(S0) → D(S0) + A(T1) C. 猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态 D(T1) + A(T0) → D(S0) + A(S1)
电子激发 所需能量更高，导致一个或几 个电子被激发到能量较高的轨道。
在分子的这些激发态上 发生光化学反应。
2014年4月
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14
能量
吸收，连续电离和离解
图中表明每个电子 能级包含振动亚级（ v) ， 振动亚级又包含转动亚 级，在非常高的能量时
ν=2 ν=1 ν=0 ν=2 ν=1 ν=0 ν=3 ν=2 ν=1 ν=0 基电子态 第一激发态 第二激发态
2014年4月
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26
激发态电子能量衰减方式
激发态分子比较活泼，可以通过多种方式失去激发能。
激发态的电子 分子内传能
辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光 S1→S0+hni
2014年4月
分子间传能
光化学猝灭
A*→P
光物理猝灭
A*+B→A+B* A*+M →A+M+Q
振动驰豫 磷光 内部转换 T1→S0+hnp 系间窜越
2014年4月
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8
有机光化学的基本概念
光能与波长关系
e =hn =hc/
体系吸收1mol光量子的能量为：
6.621034 2.998108 1.197105 1 EN 6.02310 kJ m ol 109 103 hc
2014年4月
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33
D(S 0)
hv
D(S 1)
ISC
D(T 1)
D(T 1) + A(S 0)
D(S 0) + A(T 1)
光敏剂 猝灭
敏化
猝（cù ）灭和敏化过程本身并没发生化学反应，但 在光化学反应中起重要作用，它们是同一过程的两个方 面，就能量给体而言为猝灭，对能量受体而言为敏化。
重度改变，M = 3， 为三重态或三线态， 以T1、T2…表示。
M=2S+1
2014年4月
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20
单重态与三重态的能级比较
通常，T态的能量总是低于相同激发态的S态的能量。
S3
T3 T2 T1 S0
S2
S1 S0
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两
个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较低。
通过200 nm的光
2014年4月
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11
光化学基本定律
1. 光化学第一定律（格罗瑟斯-德雷柏定律）
只有被分子吸收的光才可能引发光化学反应。
2. 光化学第二定律（爱因斯坦-斯塔克定律）
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。
M + hν → M*
分子 光子 激发态分子
2014年4月
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 10
光源
汞灯 氢灯 He-Ne激光器 高压氙灯
辐射波长（nm）
254、313、366 410、434、486、656 632.8 nm单一波长 辐射从紫外到近红外的强烈 连续光谱
Pyrex(硬质玻璃)
吸收高能量的短波辐射，透
过波长 >300 nm的光
石英玻璃
对应的波长在紫外和可 见光区域。
2014年4月
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16
一些常见化合物的吸收波长λ(nm)
化合物 吸收波长(nm) 化合物 吸收波长(nm) 190-200 220-250 烯 共轭脂环二烯 250-270 270-300 共轭环状二烯 苯乙烯
酮 共轭芳香醛酮 270-280 280-300 苯及芳香体系 α,β-不饱和酮 250-280 310-330
自旋守恒，跃迁允许； 自旋改变，跃迁禁阻。
2014年4月
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23
B. 对称禁阻原则
属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称
为 u 、其中 g→u 或 u→g 的跃迁是允许的； g→g 或 u→u 的
跃迁是对称禁阻的。
例：乙烯的 →* 跃迁：
*, g , u
S0 S1
达到连续吸收，这里被 吸收的光量子使分子电 离或离解。
2014年4月
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15
单电子激发模型
光化学反应建立在“单电子激发模型”的基础上，
即将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道 间的单个电子跃迁。
* * E n
绝大多数有机光化学反 应都是通过n→π和π→π*
跃迁进行的，而此时相
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27
a) 荧光（fluorescence）( hvf )
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到 S0态并
发射出一定波长的辐射，称之为荧光。荧光寿命很短，约10-910-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
雅布伦斯基(Jablonski)图
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3
光化学烟雾
常见的光化学现象
光化学烟雾的形成是NO2在阳光照射下，分解为NO 和原子态氧(O，三重态)的光化学反应。由此开始了链反 应，导致臭氧及与其他有机烃化合物的一系列反应而最 终生成光化学烟雾的有毒产物。
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4
光合作用
光合作用是地球上最
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17
多重态
指在适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发
射光谱中谱线的数目，以电子状态多重性 M 表示，完 全是通过实验现象所发现的。
M=2S+1
体系内电子自旋量子数的代数和
2014年4月
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18
单重态(singlet state)
大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，
7
热化学
光化学
基态化学 热反应受温度影响大。
反应所需活化能来源于分子
光化学属于激发态化学。 光反应受温度影响小。
与温度关系不大，反应所需活化
碰撞，靠提高体系温度达到。 能靠吸收光子供给，只要光的波 长和强度适当即可。 产物较为单一。
热反应通道不多，产物较为 产物复杂多样。 光反应机制较复杂，可能产生不 单一。 同的过渡态或中间体，得到不同 的产物。
第6章 有机光化学 （ Organic Photochemistry ）
主要内容
有机光化学的基本概念 烯烃的光化学
苯类化合物的光化学
酮的光化学
基本概念预习
光化学、热化学的基本概念及区别
激发态、单线态、三线态
荧光、磷光、内部转换、系间窜越、弛豫 敏化、猝灭、量子产率
2014年4月
23
2014年4月
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9
波长 （ nm ） 紫外光 200 紫外光 300 紫-蓝 400 绿-黄-橙 500 红 600 如：
E （kJ/mol） 600 433 300 240 200
1.20105 E 480kJ m ol1 250
此能量已远高于C-C 键的离解能347 kJ·mol-1，因此 以紫外为光源，可以使C-C 键断裂。
所以是单线态，用S0表示。
在S0态的一对电子
吸收光子受激后，被激 发到空轨道上的电子， M=2S+1
如果自旋方向未变，则 重度未变，M=1，以S1、
S2…表示。
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19
三重态(triplet state)
当处于S0态的一
对电子吸收光子受 激后，如果被激发
到空轨道上的电子 自旋方向改变，则
雅布伦斯基(Jablonski)图
2014年4月 华东理工大学-王朝霞课件 32
光化学反应
激发失活还可以通过分子间能量传递实现。单线 态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态， 同时，能量接受体上升到激发态。
D(S0) D(T1) + A(S0)
hv
D(T1) D(S0) + A(T1)
给体
受体
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12
任何光化学反应都以一个分子 M 吸收一个光子和 生成一个激发态分子 M*开始， M*是一种新的化学粒
子，它具有特殊的化学和物理性质。
M*
+
N
→ P
→
L
初级光化学过程 （光反应）
次级过程 （暗反应）
2014年4月
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13
分子激发的类型
转动激发 所需能量最小，导致分子围绕 适当的轴旋转。 振动激发 所需能量稍高，导致分子不同 部位以振动形式出现。 不会引起化学变化
常见的光化学现象
大规模地把光能转化为生 物化学能的过程。地球上
一切动物的生存，都是依
赖于由绿色植物按这种方
式所制造的食物，而且一 切动物吸取的正是靠植物 所产生的氧气。
hv
6CO2 + 12H2O
叶绿素
C6H12O6 + 6H2O + 6O2
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此外，照相、塑料聚合反应、各种功能性光敏 材料等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电 路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合 物的小规模生产。
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UV
150 /nm 400
Vis
800
IR
FIR
红外 远红外
紫外
可见光
光化学
光化学是研究被光激发的化学反应，是物理、化学交 叉学科， 1960年以后得到迅速发展。光化学所涉及的波长 范围为100～1000 nm (更常见为200-700)，即由紫外至近红 外波段。
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C.夫兰克-康登(Frank-Condon)原理（了解） 在电子跃迁后的瞬间，分子仍然处于同跃迁前一样的
几何形状，这一瞬间非平衡态称Frank-Condon态。
所以，在光吸收时观察到的激发态(Frank-Condon态) 同在光发射时观察到的激发态(平衡态)决不相同。 D. 轨道重叠（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域 , 即 相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如π和π*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于 发生的。
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例：乙烯的 →* 跃迁。
S0
S1
T1
光化学研究的一般是能级最低的激发态S1, T1。
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电子激发的选择定则
A.自旋禁忌规则
电子跃迁过程中电子的自旋方向不能改变，即自旋守恒。
S0 → S1, T0 → T1 S 0 → T1
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激发态寿命
一个分子从基态通过电子跃迁升到能级较高的多重
激发态时，能量增高，稳定性降低，寿命缩短。
单线态的寿命为10-9 ~ 10-5秒 叁线态的寿命为10-5 ~ 10-3秒
这也就是叁线态的能级比单线态稍低的缘故，主
要是自旋相同（即自旋反转）伴随着活性的降低。
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c) 内部转变（internal conversion）( IC )
等能过程
雅布伦斯基(Jablonski)图
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d. 系间窜越（intersystem crossing）( ISC )
系间窜越的
容易程度和效 率与化合物的