_第一章紫外光谱1

2.数据表示法 对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300
四、 UV中常用的名词术语
1.发色团（chromophore）： 分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。 如： 羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。 2.助色团（auxochrome）： 助色团通常是带有孤电子对的原子 或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、 －SR、－X（卤素）等。可以发生p －π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使 π→π* 跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
四、共轭有机化合物的紫外吸收
1、共轭烯烃 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最 大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5个以上π键共轭时， 吸收带已落在可见光区。 共轭烯烃的π π*跃迁均为强吸收带， ≥10000，称为K带。
2、共轭炔烃 孤立的三键吸收λmax<200nm
max通
max
C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl CHCl3 173nm， CH2Cl2 237nm ， CCl4 220nm， 257nm
小结： 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定； 它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。
应用实例：
酚酞指示剂
③. 二元取代苯的紫外光谱 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上 取代的位置有关。 对位二取代 a. 两个取代基属于同类型时， E2带发生红移，红移大小由红移效 应强的基团决定。
b. 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两者单取代时的 红移值之和 。（共轭效应） 邻位或间位二取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们单取代时产生的 红移值之和 。 对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估 算该类型化合物的E2带的 λmax 。
（2） *跃迁
孤立双键的 π→π* 跃迁产生的吸收带位于 160 ～ 180nm， 仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带红移。共轭体 系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。
三、紫外光谱表示法
紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 1.图示法
对甲苯乙酮的紫外光谱图
整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。
三、双键中含杂原子的有机化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） 如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可发生 σ*、 π π*、 n π*等跃迁，其中n π*跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于 n π *跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带－－R带 2.取代基对羰基化合物的影响 当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等） 变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时， n π *跃迁 产生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成p π共轭，使羰基 的氧原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使n π *跃迁所 需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是 蓝移，因为烷基为推电子基，也是使氧原子上电子云密度增加。） 3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
3、>250nm 有强吸收（ε>10000）则可能含有多个共轭双键，如在 260~300nm有强吸收，则表示有3~5个共轭双键。。 4、如在250~350nm 有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=O。
5、如在200~250nm 有较强吸收（ε=1000~10000 ），且在 250~290nm范围有中等强度吸收（ε=100~1000 ）或显示不同 的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E 带，后者为B带。
6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。 若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃 或其衍生物。 7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可 能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。
二、 未知有机化合物结构定性分析
确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长 1、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标 准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可 以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相 应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
不同助色团的红移顺序为： －N（CH3)2 ﹥－NHCOCH3 ﹥ －O－，－SH ﹥－NH2﹥ －OCH3﹥ － OH﹥ －Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移， 吸收强度增加， 有时B带会被E2带所淹没。 不同生色团的红移顺序为： －NO2 > －Ph >－CHO >－ COCH3 > －COOH >－COO－、 －CN >－ SO2NH2
max）向长波
max）向
11.几种吸收带
（1）R带： 为n→π*跃迁，吸收波长长，峰弱。 （2）K带： 为共轭烯烃的π→π*跃迁，峰强。 （3）B带
芳香族化合物的π→π*跃迁， 峰弱，吸收波长 长。 （4）E带 ： 芳香族化合物的π→π*跃迁， E带：峰强，吸收波长短。
五、影响紫外吸收波长的因素
§2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用
紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结 构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在 与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种 有效的辅助方法。
一、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息
1、200~800nm 无吸收峰（或即使有，但ε<10）,说明不含共轭体系， 不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃 等。 2、210~250nm 有强吸收（ε>10000）则可能是含有两个不饱和键的 共轭体系。
②.一元取代苯的紫外光谱 苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并 且各谱带的max发生红移， max值通常增大。 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。 由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B带、E 带均移向长波方向。
（2） 多环芳烃化合物的紫外光谱 ①联苯类
二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统， 形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且 εmax 增大，其 尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共 轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影 响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯 相近，而与对位三联苯不同。
3、α，β－不饱和羰基化合物
C
C
C
O
α，β－不饱和羰基化合物中的价电子有 n π * （R带）和 π π*（K带） 两种跃迁方式，其中 n π 吸收波长一般在320nm 左右，εmax 值小于100，而π π* 跃迁的吸收波长在220～260nm， 其 εmax 值为10000左右，为强吸收。 此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移。
②.稠环芳烃 a.线性系统，例如萘、蒽等。 这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目 的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达 可见光区，因而产生颜色。
b.非线性系统，例如菲、芘等。
它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因 而比较复杂。 （3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示nπ*吸收带。） 呋喃：204 nm （ k 6500）， 吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩： 231nm （ k 7400）
第一章
紫外光谱法(UV)
§2.1 紫外光谱的基本知识
一、紫外光谱的基本原理
分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱
200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
二、有机分子中价电子跃迁的类型
*, *, n *, n *
*
* E n

电子跃迁类型与吸收峰波长的关系 跃迁类型 n * 孤立的 共轭双键 n * * 吸收峰波长（nm） 200-400 160-180 200-400 ~200 150-160
4、芳香族化合物的紫外吸收
（1） 苯及其衍生物的紫外吸收 ① .苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。 max= 184 nm (ε= 60000） max= 204 nm (ε= 7900） max= 255 nm (ε= 250） E1带，强吸收，落在远紫外区， 一般仪器检测不到； E2带，强吸收，较重要； B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显 的精细结构，一般为六重峰，是苯 环紫外吸收的重要吸收带，所以又 称苯型带。受溶剂的影响很大。在 极性溶剂中，其精细结构消失。
1.共轭体系 2.助色团的影响 3.立体效应 （1）空间位阻的影响 （2） 顺反异构 （3）构象 （4）互变异构效应的影响 （5）跨环效应 4.溶剂效应 5.pH对紫外光谱的影响
§2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短， λ 常小于150nm，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含杂原子的饱和化合物： σ*（ λ max <150nm）、 n*（ λ <200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如
3.红移（red shift）： 由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ 方向移动的效应。（bathochromic shift） 4.蓝移（blue shift）： 由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ 短波方向移动的效应。 （hypsochromic shift） 5.增色效应（hyperchromic effect ）： 使吸收带的吸收强度增加的效应。 6.减色效应（hypochromic effect）： 使吸收带的吸收强度减小的效应。
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么 就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用 于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
（1） n *跃迁 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的 n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的， 它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。 n *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。
2、计算最大吸收波长 对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其λmax 的位置， 然后与实测值进行比较来确认物质的结构。 （1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃） 母体基本值
开链共轭双烯 异环共轭双烯 同环共轭双烯
λmax （nm）
217 214（备注） 253（备注）
增加值
扩展共轭双键 环外双键 双键碳原子上的源自文库代基 （1）－OCOR或－OCOAr （2）－R （3）－Cl、－Br （4）－OR （5）－SR （6）－NRR’ 30 5
二、烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于200nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， λmax红移。当强的助色团与其相连时， λmax可红移至近紫外光区。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， *跃迁仍位于远紫外区。