_第一章紫外光谱1
第一章紫外-可见吸收光谱法教程
不同波长光线的复合光带。
波长与吸光度关系示意图
（2）与仪器有关的因素
波段A：吸光度相差不大，吸光
度A的综合值的线性关系好. 波段B：吸光度相差很大，吸光 度A的综合值与浓度C未必成正 比，A-C曲线就不呈线性 。
波长与吸光度关系示意图
1.1.4 怎样避免这种偏离？
1.2.2.2 电荷转移跃迁
某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部 分，在外来辐射激发下会吸收紫外或可见光，使电子从 给予体外层轨道向接受体的电子轨道跃迁，产生电荷转
移跃迁。
D A D A
hv
电子给体
电子受体
40
1.2.2.2 电荷转移跃迁
R1 R2 R1 R2
N
h
N
电子受体
26
1.2 紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃800 nm （UV 200380，VIS 380-800 nm）光区内的，灵敏度和选择性 较好。
涉及分子内外层电子(或价电子)的能级跃迁。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。
E＝E E hv h c
'
∆E－－能量，J；
h－－普朗克常数（4.136×10－15eV· s）
λ －－光的波长，cm； v －－频率，Hz；
30
c －－光速（2.998×1010cm/s）
1.2.1 分子吸收光谱的形成
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁---分子的电子光谱。
第一章 紫外-可见
吸收光谱法
Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-VIS
波谱解析 第一章 紫外光谱习题参考答案
习题参考答案第一章紫外光谱1.(1) 饱和化合物，吸收在远紫外区，故在近紫外区无吸收峰；(2) 结构可看成乙烯中引入了助色基团甲氧基，吸收波长红移，但吸收峰仍在远紫外区，近紫外区无吸收峰；(3) π→π*跃迁。
氨基为助色团，其孤对电子与苯环发生p→π共轭，所以E带和B带均发生红移，E1吸收位于远紫外区，E2带（230 nm）和B带（280 nm）处在近紫外区。
(4)取代基与苯环形成大的共轭体系，有π→π*跃迁；结构中含有羰基，有n→π*跃迁。
吸收带有K带、B带和R带；(5) 取代基与苯环形成大的共轭体系，π→π*跃迁，主要吸收带为K带和B带；(6) 羰基有n→π*跃迁，为R带吸收。
（该结构的烯醇异构体有K带和R带）(7) 该结构为α,β-不饱和羰基化合物，有π→π*跃迁和n→π*跃迁，吸收带为K带和R带。
2.(1) a为饱和烷烃，仅有σ→σ*跃迁，吸收位于远紫外；b有两个双键，但未共轭，吸收位于远紫外；c为共轭二烯，吸收在近紫外；所以最大吸收波长c>b>a；(2) a为同环共轭双烯，波长最大，c和b相比，结构中多了一个甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；(3) a, c为共轭体系，吸收波长均高于b。
a和c相比，结构中拥有更多的取代甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；3. (1)同环共轭双烯基本值2534个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5计算值283(nm)(3)(4)(5)(6)骈环异环共轭双烯基本值214 4个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5 计算值244(nm)同环共轭双烯基本值253 4个烷基取代+ 4×5 计算值273(nm)直链α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 10 计算值225(nm)五元环α,β-不饱和酮基本值202 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×22个环外双键+5×2 计算值246(nm)六元环α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×2 计算值249(nm)(7)直链α,β-不饱和酮基本值2151个烷基γ取代+ 182个烷基δ取代+18×2延长一个共轭双键+30计算值299(nm)(8)无共轭结构，无K带吸收(9)烷基单取代羧酸(β)基本值208β位N(CH3)2取代+ 60计算值268(nm)(10)苯甲酰酮基本值2461个邻位-OH取代+ 71个间位-CH3取代+3计算值256(nm)(11)苯甲酸基本值2301个对位-OH取代+ 25计算值255(nm)4.(1)a.非骈环共轭双烯基本值2173个烷基取代+ 3×5计算值232(nm)b.非骈环共轭双烯基本值2174个烷基取代+ 4×51个环外双键+ 5计算值242(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。
第一章紫外光谱
第⼀章紫外光谱第⼀章紫外光谱⼀、名词解释1、助⾊团:有n电⼦的基团,吸收峰向长波⽅向移动,强度增强.2、发⾊团:分⼦中能吸收紫外或可见光的结构系统.3、红移:吸收峰向长波⽅向移动,强度增加,增⾊作⽤.4、蓝移:吸收峰向短波⽅向移动,减⾊作⽤.5、增⾊作⽤:使吸收强度增加的作⽤.6、减⾊作⽤:使吸收强度减低的作⽤.7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰.⼆、选择题1、不是助⾊团的是：DA、－OHB、－ClC、－SHD、CH3CH2－2、所需电⼦能量最⼩的电⼦跃迁是：DA、ζ→ζ*B、n →ζ*C、π→π*D、n →π*3、下列说法正确的是：AA、饱和烃类在远紫外区有吸收B、UV吸收⽆加和性C、π→π*跃迁的吸收强度⽐n →ζ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数⽬越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强⽤εmax表⽰，当εmax＝5000～10000时，表⽰峰带：BA、很强吸收B、强吸收C、中强吸收D、弱吸收5、近紫外区的波长为：CA、4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中⼼为254nm的吸收带是：BA、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产⽣是由外层价电⼦能级跃迁所致，其能级差的⼤⼩决定了CA、吸收峰的强度B、吸收峰的数⽬C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：DA、紫外光能量⼤B、波长短C、电⼦能级差⼤D、电⼦能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最⼤吸收波长最⼤：AA、⽔B、⼄醇C、甲醇D、正⼰烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）⽆吸收的是：AA、B、C、D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最⼤的是：A（b）A、B、C、D、12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为AA、670.7nmB、670.7µC、670.7cmD、670.7m13、化合物中，下⾯哪⼀种跃迁所需的能量最⾼AA、ζ→ζ*B、π→π*C、n→ζ*D、n→π*第⼆章红外光谱⼀、名词解释：1、中红外区2、fermi共振3、基频峰4、倍频峰5、合频峰6、振动⾃由度7、指纹区8、相关峰9、不饱和度10、共轭效应11、诱导效应12、差频⼆、选择题（只有⼀个正确答案）1、线性分⼦的⾃由度为：AA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+62、⾮线性分⼦的⾃由度为：BA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+63、下列化合物的νC=C的频率最⼤的是：DA B C D6、亚甲⼆氧基与苯环相连时，其亚甲⼆氧基的δCH特征强吸收峰为：A A：925~935cm-1B：800~825cm-1C：955~985cm-1D：1005~1035cm-17、某化合物在3000-2500cm-1有散⽽宽的峰，其可能为：AA：有机酸B：醛C：醇D：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最⼤的是：CCRORACROHBCROFCROClC D9、中三键的IR区域在：BA ~3300cm-1B 2260~2240cm-1C 2100~2000cm-1D 1475~1300cm-110、偕三甲基(特丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：DA 10~20 cm-1 B15~30 cm-1 C 20~30cm-1 D 30cm-1以上第三章核磁共振⼀、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、⾃旋-⾃旋驰豫和⾃旋-晶格驰豫4、屏蔽效应5、远程偶合6、⾃旋裂分7、⾃旋偶合8、核磁共振9、屏蔽常数10.m+1规律11、杨辉三⾓12、双共振13、NOE效应14、⾃旋去偶15、两⾯⾓16、磁旋⽐17、位移试剂⼆、填空题1、1HNMR化学位移δ值范围约为0~14 。
(一到四章)有机化合物波谱解析复习指导
第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强.2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统.3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用.4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用.5、增色作用:使吸收强度增加的作用.6、减色作用:使吸收强度减低的作用.7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰.二、选择题1、不是助色团的是：DA、－OHB、－ClC、－SHD、 CH3CH2－2、所需电子能量最小的电子跃迁是：DA、σ→σ*B、 n →σ*C、π→π*D、 n →π*3、下列说法正确的是：AA、饱和烃类在远紫外区有吸收B、 UV吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →σ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：B很强吸收B、强吸收 C、中强吸收 D、弱吸收5、近紫外区的波长为：CA、 4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：BA、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了CA、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：DA、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：AA、水B、乙醇C、甲醇D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：AA、 B、 C、 D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A（b）A、 B、 C、 D、12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为AA、σ→σ*B、π→π*C、n→σ*D、n→π*第二章红外光谱一、名词解释：1、中红外区2、fermi共振3、基频峰4、倍频峰5、合频峰6、振动自由度7、指纹区8、相关峰9、不饱和度10、共轭效应11、诱导效应12、差频二、选择题（只有一个正确答案）1、线性分子的自由度为：AA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+62、非线性分子的自由度为：BA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+63、下列化合物的νC=C的频率最大的是：( )A B C D答案：CH2CH2CH21651 1657 1678 1680O O1716 1745 1775 1810 OOCH24、下图为某化合物的IR图，其不应含有：DA：苯环 B：甲基 C：-NH2 D：-OH5、下列化合物的νC=C的频率最大的是：A B C D答案：1646 1611 1566 164116506、亚甲二氧基与苯环相连时（1，2亚甲二氧基苯：），其亚甲二氧基的δCH 特征强吸收峰为：AA：925~935cm-1B：800~825cm-1C：955~985cm-1D：1005~1035cm-17、某化合物在3000-2500cm-1有散而宽的峰，其可能为：AA：有机酸 B：醛 C：醇 D：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最大的是：C9、中三键的IR区域在：BA ~3300cm-1B 2260~2240cm-1C 2100~2000cm-1D 1475~1300cm-110、偕三甲基(叔丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：DA 10~20 cm-1 B15~30 cm-1 C 20~30cm-1 D 30cm-1以上第三章核磁共振一、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、自旋-自旋驰豫和自旋-晶格驰豫4、屏蔽效应5、远程偶合6、自旋裂分7、自旋偶合8、核磁共振CRORACROHBCROFCROClC DC NR9、屏蔽常数10.m+1规律11、杨辉三角12、双共振13、NOE效应14、自旋去偶15、两面角16、磁旋比17、位移试剂二、填空题1、1HNMR化学位移δ值范围约为 0~14 。
第一章 紫外光谱
第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强.2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统.3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用.4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用.5、增色作用:使吸收强度增加的作用.6、减色作用:使吸收强度减低的作用.7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰.二、选择题1、不是助色团的是：DA、－OHB、－ClC、－SHD、CH3CH2－2、所需电子能量最小的电子跃迁是：DA、ζ→ζ*B、n →ζ*C、π→π*D、n →π*3、下列说法正确的是：AA、饱和烃类在远紫外区有吸收B、UV吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →ζ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：BA、很强吸收B、强吸收C、中强吸收D、弱吸收5、近紫外区的波长为：CA、4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：BA、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了CA、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：DA、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：AA、水B、乙醇C、甲醇D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：AA、B、C、D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A（b）A、B、C、D、12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为AA、670.7nmB、670.7μC、670.7cmD、670.7m13、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高AA、ζ→ζ*B、π→π*C、n→ζ*D、n→π*第二章红外光谱一、名词解释：1、中红外区2、fermi共振3、基频峰4、倍频峰5、合频峰6、振动自由度7、指纹区8、相关峰9、不饱和度10、共轭效应11、诱导效应12、差频二、选择题（只有一个正确答案）1、线性分子的自由度为：AA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+62、非线性分子的自由度为：BA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+63、下列化合物的νC=C的频率最大的是：DA B C D6、亚甲二氧基与苯环相连时，其亚甲二氧基的δCH特征强吸收峰为：AA：925~935cm-1B：800~825cm-1C：955~985cm-1D：1005~1035cm-17、某化合物在3000-2500cm-1有散而宽的峰，其可能为：AA：有机酸B：醛C：醇D：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最大的是：CCRORACROHBCROFCROClC D9、中三键的IR区域在：BA ~3300cm-1B 2260~2240cm-1C 2100~2000cm-1D 1475~1300cm-110、偕三甲基(特丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：DA 10~20 cm-1 B15~30 cm-1 C 20~30cm-1 D 30cm-1以上第三章核磁共振一、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、自旋-自旋驰豫和自旋-晶格驰豫4、屏蔽效应5、远程偶合6、自旋裂分7、自旋偶合8、核磁共振9、屏蔽常数10.m+1规律11、杨辉三角12、双共振13、NOE效应14、自旋去偶15、两面角16、磁旋比17、位移试剂二、填空题1、1HNMR化学位移δ值范围约为0~14 。
第一章紫外光谱-资料
共轭烯烃的*跃迁均为强吸收 带， ≥104，称为K带。
• 2）不同发色团相互共轭
• (a) ,-不饱和醛、酮 • (b） ,-不饱和酸、酯、酰胺
(a) ,-不饱和醛、酮
• ,-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键共轭，组成四个新的分子轨道1，2，3* ，4* (图1-12 P11) 。与孤立烯烃的醛、酮相 比， ,-不饱和醛、酮分子中*跃迁、 n*跃迁的max均红移。 *跃迁，约 220 ～ 250 nm，lg ≥ 4，称K带。n*跃 迁，300～330 nm，lg 1～2，称R带。 *跃迁随溶剂极性增大，max红移； n*跃迁随溶剂极性增大，max蓝移。
• 化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数 • εmax>10000（lgε>4）很强吸收； • Εmax=5000～10000强吸收。 • εmax=200 ～ 50001000 中等吸收 • εmax<200弱吸收
• n→π*跃迁其特点是吸收强度弱， εmax<100(logε<2)；
• π→π*跃迁产生的吸收带，其特点为吸收峰很 强，εmax>10000。
n*跃迁：孤对电子向*
反键轨道的跃迁。这种跃迁
发生在含有C＝O，C=S，
N＝O等键的有机物分子中。
对应的吸收波长在近紫外区。
• n*跃迁270～290 nm，
出现弱吸收带。
• n*跃迁强度低的原因是由于对称性而 使n*跃迁受到限制。
• 跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程 度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越 强。
• 4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱图
• 数据表示法：以谱带的最大吸收波长
• 溶剂max和max(或lg max )值表示。如 • max237 nm（104），或max237 nm（1g
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
波普分析笔记第一章紫外吸收光谱法
波普分析笔记第⼀章紫外吸收光谱法第⼀章紫外吸收光谱法第⼀节光与原⼦及分⼦的相互作⽤⼀、光的⼆象性光是⼀种电磁波，具有波动性和微粒性。
1、波动性λ＝ c /υυ= 1/λ 2、微粒性 E = h υ= h c/λ=h c υ波长(或频率)⼀定，光⼦的能量⼀定。
波长越短，光⼦的能量越⼤。
⼆、光的分类及光谱区域X 紫外可见光红外微波射频0.001 104008001010-射线-射线0.0169λ/nm⾃然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不分⼦或原⼦具有选择性吸收电磁波的特性。
⽽光是⼀种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分⼦或原⼦将吸收⼀定波长的电磁波⽽产⽣相应的吸收光谱。
只有当电磁波的频率与△E 符合△E=E2-E1=h υ时，电磁波才能为原⼦或分⼦所吸收。
第⼆节紫外光谱的基本原理⼀、紫外吸收光谱的产⽣1、波长范围（10~400nm）10 ~ 200 nm 远紫外区（真空UV区）200 ~ 400 nm 近紫外区2、UV的产⽣分⼦中的外层电⼦吸收⼀定波长的UV光，由低能级向⾼能级跃迁产⽣的吸收光谱。
3、UV谱图的表⽰横坐标：λ/nm纵坐标：lgε、ε、A 峰在上T%、T 峰在下⼆、分⼦轨道与电⼦跃迁的类型（⼀）分⼦轨道1、定义2、数⽬3、分类1)、根据能量分：反键分⼦轨道（常⽤*标出）能量⾼成键分⼦轨道能量低2)、按成键⽅式分：σ、π、n 轨道（⼆）电⼦跃迁类型分⼦中的价电⼦有:成键电⼦：σ电⼦、π电⼦（轨道上能量低）未成键电⼦：n 电⼦（轨道上能量较低）nO形成双键的电⼦- π键电⼦；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电⼦-n键电⼦。
这三类电⼦都可能吸收⼀定的能量跃迁到能级较⾼的反键轨道上去，如下图所⽰。
4种电⼦跃迁类型：σ→σ* 跃迁n →σ* 跃迁π→π* 跃迁n →π* 跃迁1、σ→σ* 跃迁有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有σ→σ*跃迁。
σ→σ*跃迁所需能量最⾼吸收波长最短，落在远紫外区( max< 150nm )饱和烃只有σ、σ* 轨道，只能产⽣σ→σ*跃迁。
第一章 紫外光谱
精选2021版课件
18Eσ* Nhomakorabeaπ*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
σ
C-C C=C C=O
C=C-C=C
能级跃迁图
精选2021版课件
19
三、 分子吸收光谱的表达(紫外光谱图)
UV：A~λ；IR：T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax
Ultraviolet Absorption Spectrometry
3. B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，
230-270nm ， 中 心 在 256nm 处 ， 宽 而 弱 ， 有 精 细 结
构，是苯环的特征吸收ε约220
4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π* 跃迁产生，在184(E1)（ ε约60000）和204(E2)nm 处（ ε约7900）。
精选2021版课件
10
二、分子能级图
1. 分子能级
分子的总能量：
E = Et + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）是连续的，分子光谱 主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量） 和Er（转动能量） 的变化，即：
E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的
分子能级图：
吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，
吸收带λmax较大。
精选2021版课件
52
二、共轭双键化合物
跃迁类型： σ→σ*；π→π*； (n →π*)
吸收谱带： K（、R）吸收带
Woodward等人提出了一套计算此类化 合物π→π*跃迁的λmax的方法，可用于确定 此类化合物的可能结构。
第一章 紫外光谱
二、共轭有机化合物的紫外光谱
1. 共轭烯烃的max计算方法 (1)共轭二烯、 三烯及四烯
max的计算
(woodward 经验规则) 基值： 1，3－丁二烯
共轭二烯Woodward 计算规则: 基本吸收带 217nm 同环二烯 36 nm 烷基 (或环基) 5 nm 环外双键 5 nm 共轭双键 30 nm -OCOR 0 nm -OR 6 nm -SR 30 nm -Cl –Br 6 nm -NR1R2 60 nm
次数↑)，E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几
个不同的区域，如下图所示：
电磁波的几个重要区域
X 射 线
1nm
紫外 远 紫 外 近 紫 外
可 近 红 外
红外 中 红 外 远 红 外
25m
微
见
波
无 线 电 波
25cm
200nm 400nm
800nm
2.5m
400m
短 大 高
波长 频率ν 能量E
OH OHH+ O-
NH2 H+ OH-
NH3+
苯酚的紫外光谱
苯胺的紫外光谱
八、吸收强度及主要影响因素
（一）紫外光谱吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从 Lamder-Beer定律。 透过率T： T＝ I（透过光强度）/I0（入射光强度） c l 吸光度A： A = log ( I0/I ) = log ( 1/T ) = · ·
全国高等医药院校药学类规划教材
有机化合物波谱分析
Spectral Analysis of Organic Compounds
主编：吴立军 主讲：闫福林
2011.8.30
第一章-紫外光谱习题及答案
紫外光谱习题 1. 下列化合物对近紫外光能产生那些电子跃迁？在紫外光谱中有哪何种吸收带？（1）CH 3CH 2CHCH 2Cl （2）CH 2 CHOCH 3 （3）（4） （5）O（6）CH 3CCH 2COCH2CH3 （7）ClCH 2CH 2=CH CC 2H 5解:紫外吸收在200-400nm 区域，且有共轭结构（1）无共轭结构，无吸收锋 （2）共轭结构，无吸收峰（3）有π→π*跃迁，产生K 带和B 带吸收（4）有π→π*跃迁和n →π*跃迁，产生K 带、R 带和B 带吸收（5）有π→π*跃迁，产生K 带和B 带吸收（6）有n →π*跃迁，产生R 带，产生烯醇式互变异构体时，还有K 带吸收（7）有π→π*跃迁和n →π*跃迁，产生K 带和R 带吸收2、比较下列各组化合物的紫外吸收波长的大小(k 带)（1） a. CH 3（CH 2）5CH 3 b.(CH 3)2C=CH-CH 2 =C （CH 3）2 c.CH 2 CH-CH=CH 2（2）a. b. c. （3）a.b. Oc.O O OH —NH 2 CH=CHCH —CH=CH 2 O O O CH解：（1）有共轭结构时，紫外吸收波长增大；双键是助色基团，使紫外吸收波长增大，则：c> b> a （2）有共轭时结构时，λ环内共轭>λ环外共轭，甲基可以增大紫外吸收波长，则：a> c> b （3）有共轭时结构时，λ环内共轭>λ环外共轭，甲基可以增大紫外吸收波长，则：a> c> b3、用有关经验公式计算下列化合物的最大吸收波长(1)答：λmax=253（基本值）+25（5个烷基取代）+5（1个环外双键）=283 nm(2)答：λmax=214（基本值）+20（4个烷基取代）+10（2个环外双键）=244 nm（3）答：λmax=253（基本值）+20（4个烷基取代）=273 nm（4）答：λmax= 215（基本值）+10（1个烷基α取代）=225 nm(5)答：λmax=202（基本值）+10（1个烷基α取代）+24（2个烷基β取代）+10（2个环外双键=246 nm (6)答：λmax=215（基本值）+10（1个烷基α取代）+24（2个烷基β取代）=249 nm(7)答：λmax=215（基本值）+18（1个烷基γ取代）+36（2个烷基δ取代）+30（延长1个共轭双键）=299 nm (8)答：无共轭结构，故无吸收(9)答：λmax=208（基本值）+60（1个N(CH3)2取代）=268 nmCH2=C COCH3CH3OCOCH3OCOOHCH3C CH COOHNCH3CH3(10)答：λmax=246（基本值）+7（1个邻位-OH 取代）+3（1个间位-CH 3取代）=256 nm(11)答：λmax=230（基本值）+25（1个对位-OH 取代）=255 nm4、能否用紫外光谱区分下列化合物？如何区分？（1）a 、答：λmax=217（基本值）+15（3个烷基取代）=232 nmb 、答：λmax=217（基本值）+20（4个烷基取代）+5（1个环外双键）=242 nm(2)a 、答：λmax=214（基本值）+25（5个烷基取代）+10（2个环外双键）+30（延长1个共轭双键）=287 nm b 、答：λmax=253（基本值）+25（5个烷基取代）+15（3个环外双键）+60（延长2个共轭双键）=353 nm（3）a 、 答：λmax=215（基本值）+10（1个烷基α取代）+12（1个烷基β取代）=237 nmb 、 答：λmax=215（基本值）+10（1个烷基α取代）+24（2个烷基β取代）+30（延长1个共轭双键）=249 nm（4）a 、 OH CH 3 C O CH 3 C O OHOH —NH CH 3 C OO CH 3 OOC OO答：λmax=217（基本值）+30（1个环外双键）+30（延长1个共轭双键）=247 nmb 、 答：λmax=217（基本值）+30（1个β双-OR 取代）=247 nm5、异丙叉丙酮在3种溶剂中的n →π*跃迁的吸收波长如下：溶剂 己烷乙醇 水 n →π*跃迁波长/nm329 309 305 计算异丙叉丙酮在水中和乙醇中氢键强度。
紫外光谱答案
第一章紫外光谱一、简答1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。
试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？答：有n电子和π电子。
能够发生n→π*跃迁。
从n轨道向π反键轨道跃迁。
能产生R带。
跃迁波长在250—500nm之内。
2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。
答：（1）的后者能发生n→π*跃迁，吸收较长。
（2）后者的氮原子能与苯环发生P→π共轭，所以或者吸收较长。
3．与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
答：B、C发生了明显的蓝移，主要原因是空间位阻效应。
二、分析比较1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：答：（A）和（B）中各有两个双键。
（A）的两个双键中间隔了一个单键，这两个双键就能发生π→π共轭。
而（B）这两个双键中隔了两个单键，则不能产生共轭。
所以（A）的紫外波长比较长，（B）则比较短。
2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n→π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？用能级图表示。
答：对n→π*跃迁来讲，随着溶剂极性的增大，它的最大吸收波长会发生紫移。
而π→π*跃迁中，成键轨道下，π反键轨道跃迁，随着溶剂极性的增大，它会发生红移。
3.试估计下列化合物中哪一种化合物的λmax最大，哪一种化合物的λmax最小，为什么？.三、试回答下列各问题1.某酮类化合物λhexane max ＝305nm ，其λEtOHmax=307nm,试问，该吸收是由n →π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？答：乙醇比正己烷的极性要强的多，随着溶剂极性的增大，最大吸收波长从305nm 变动到307nm ，随着溶剂极性增大，它发生了红移。
化合物当中应当是π→π反键轨道的跃迁。
2.化合物A 在紫外区有两个吸收带，用A 的乙醇溶液测得吸收带波长λ1=256nm ，λ2=305nm ，而用A 的己烷溶液测得吸收带波长为λ1=248nm 、λ2=323nm ，这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A 属哪一类化合物？ 答：λ1属于π→π*跃迁；λ2属于n →π*跃迁。
(一到四章)有机化合物波谱解析复习指导讲解
第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强.2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统.3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用.4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用.5、增色作用:使吸收强度增加的作用.6、减色作用:使吸收强度减低的作用.7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰.二、选择题1、不是助色团的是：DA、－OHB、－ClC、－SHD、 CH3CH2－2、所需电子能量最小的电子跃迁是：DA、σ→σ*B、 n →σ*C、π→π*D、 n →π*3、下列说法正确的是：AA、饱和烃类在远紫外区有吸收B、 UV吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →σ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：B很强吸收B、强吸收 C、中强吸收 D、弱吸收5、近紫外区的波长为：CA、 4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：BA、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了CA、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：DA、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：AA、水B、乙醇C、甲醇D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：AA、 B、 C、 D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A（b）A、 B、 C、 D、12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为AA、σ→σ*B、π→π*C、n→σ*D、n→π*第二章红外光谱一、名词解释：1、中红外区2、fermi共振3、基频峰4、倍频峰5、合频峰6、振动自由度7、指纹区8、相关峰9、不饱和度10、共轭效应11、诱导效应12、差频二、选择题（只有一个正确答案）1、线性分子的自由度为：AA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+62、非线性分子的自由度为：BA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+63、下列化合物的νC=C的频率最大的是：( )A B C D答案：CH2CH2CH21651 1657 1678 1680O O1716 1745 1775 1810 OOCH24、下图为某化合物的IR图，其不应含有：DA：苯环 B：甲基 C：-NH2 D：-OH5、下列化合物的νC=C的频率最大的是：A B C D答案：1646 1611 1566 164116506、亚甲二氧基与苯环相连时（1，2亚甲二氧基苯：），其亚甲二氧基的δCH 特征强吸收峰为：AA：925~935cm-1B：800~825cm-1C：955~985cm-1D：1005~1035cm-17、某化合物在3000-2500cm-1有散而宽的峰，其可能为：AA：有机酸 B：醛 C：醇 D：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最大的是：C9、中三键的IR区域在：BA ~3300cm-1B 2260~2240cm-1C 2100~2000cm-1D 1475~1300cm-110、偕三甲基(叔丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：DA 10~20 cm-1 B15~30 cm-1 C 20~30cm-1 D 30cm-1以上第三章核磁共振一、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、自旋-自旋驰豫和自旋-晶格驰豫4、屏蔽效应5、远程偶合6、自旋裂分7、自旋偶合8、核磁共振CRORACROHBCROFCROClC DC NR9、屏蔽常数10.m+1规律11、杨辉三角12、双共振13、NOE效应14、自旋去偶15、两面角16、磁旋比17、位移试剂二、填空题1、1HNMR化学位移δ值范围约为 0~14 。
第一章 紫外吸收光谱法
01:42:17
教学重点 1、 电子跃迁的类型 2、 吸收带 3、 三类化合物的吸收波长λmax的计算
01:42:17
第一节
第一章
光与原子及分子的
紫外吸收光谱法
相互作用
一、光的二象性
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
λ max
/ nm
ε /m2·mol-1
165
1.0×103
217
2.1×103
258
3.5×103
296
5.2×103
335
11.8×103
01:42:17
三、pH的影响
例
NH2
NH3
+H
（ 无n电子，不共轭）
→* 230nm → 203nm
n→* 280nm → 254nm 蓝移
OH
(O上孤对O电子由2对变3对，
每增加一个烷基，红移5nm。（即Δλ=5nm） （3）C=C上的H被助色团取代时， π→π*红移现象明显。
（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。
01:42:17
2、共轭烯烃 伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中→* 跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本 吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡 献值，得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。
2、互变异构体
某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮在不同的溶剂中 可以形成酮式和烯醇式互变异构体。
O
O
OH
O
C CH2 C
C CH C
酮式
烯醇式
01:42:17
第1章 紫外光谱
五、电子跃迁的类型
有机化合物中的价电子根据在分子中成键电子 的种类不同分为3种：①形成单键的ζ电子；②形成 不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子 上的未成键的n电子。
分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关， 各种电子能级的能量高低顺序：ζ＜π＜n＜π*＜ζ*。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态
(2) 近紫外光区: 200-400nm。芳香族化合物或 具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱）。 (3) 可见光区: 400-800nm。有色物质在此区域 有吸收。
400nm-紫-蓝-青-绿-黄-橙-红-800nm
波长
200
400
800 3200(nm)
X-射线
紫外 可见
红外
微波
无线电
远/真空紫外
酚酞：
1.2 紫外光谱仪
紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其组 成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统 和记录系统五部分。 1、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度 足够大且稳定。 紫外区：H 灯或 D 灯。160-390nm。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。 可见光区：钨灯或卤钨灯。350-800nm。
（3）红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移。 （4）蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移。
（5）增色效应：或称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加 的效应，反之称为减色效应或浅色效应。
（6）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸收系数大于104的吸收 带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 （7）弱带：凡摩尔吸收系数小于1000的吸收带称为弱带， 禁阻跃迁。
三、 溶剂的选择
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013,78, 250-258.）紫外光谱的基本原理紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子~μm近红外分子振动~50μm中红外分子振动、转动红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
波谱分析_习题集参考题答案_1002
第一章紫外光谱一、单项选择题1. 比较下列类型电子跃迁的能量大小( A)Aσ→σ* > n→σ* > π→π* > n →π*Bπ→π* > n →π* >σ→σ* > n→σ*Cσ→σ* > n→σ* > > n →π*> π→π*Dπ→π* > n→π* > > n→σ*σ→σ*2、共轭体系对λmax的影响( A)A共轭多烯的双键数目越多，HOMO与LUMO之间能量差越小，吸收峰红移B共轭多烯的双键数目越多，HOMO与LUMO之间能量差越小，吸收峰蓝移C共轭多烯的双键数目越多，HOMO与LUMO之间能量差越大，吸收峰红移D共轭多烯的双键数目越多，HOMO与LUMO之间能量差越大，吸收峰蓝移3、溶剂对λmax的影响(B)A溶剂的极性增大，π→π*跃迁所产生的吸收峰紫移B溶剂的极性增大，n →π*跃迁所产生的吸收峰紫移C溶剂的极性减小，n →π*跃迁所产生的吸收峰紫移D溶剂的极性减小，π→π*跃迁所产生的吸收峰红移4、苯及其衍生物的紫外光谱有：(B)A二个吸收带B三个吸收带C一个吸收带D没有吸收带5. 苯环引入甲氧基后，使λmax(C)A没有影响B向短波方向移动C向长波方向移动D引起精细结构的变化6、以下化合物可以通过紫外光谱鉴别的是：(C)OCH3与与与与A BC D二、简答题1）发色团答：分子中能吸收紫外光或可见光的结构2）助色团本身不能吸收紫外光或可见光，但是与发色团相连时，可以使发色团的吸收峰向长波答：方向移动，吸收强度增加。
3）红移答：向长波方向移动4）蓝移答：向短波方向移动5）举例说明苯环取代基对λmax的影响答：烷基（甲基、乙基）对λmax影响较小，约5-10nm；带有孤对电子基团（烷氧基、烷氨基）为助色基，使λmax红移；与苯环共轭的不饱和基团，如CH=CH,C=O等，由于共轭产生新的分子轨道，使λmax显著红移。
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6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。 若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃 或其衍生物。 7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可 能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。
二、 未知有机化合物结构定性分析
确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长 1、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标 准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可 以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相 应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
不同助色团的红移顺序为： －N（CH3)2 ﹥－NHCOCH3 ﹥ －O－，－SH ﹥－NH2﹥ －OCH3﹥ － OH﹥ －Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移， 吸收强度增加， 有时B带会被E2带所淹没。 不同生色团的红移顺序为： －NO2 > －Ph >－CHO >－ COCH3 > －COOH >－COO－、 －CN >－ SO2NH2
3、α，β－不饱和羰基化合物
C
C
C
O
α，β－不饱和羰基化合物中的价电子有 n π * （R带）和 π π*（K带） 两种跃迁方式，其中 n π 吸收波长一般在320nm 左右，εmax 值小于100，而π π* 跃迁的吸收波长在220～260nm， 其 εmax 值为10000左右，为强吸收。 此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移。
②.一元取代苯的紫外光谱 苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并 且各谱带的max发生红移， max值通常增大。 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。 由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B带、E 带均移向长波方向。
max通
max
C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl CHCl3 173nm， CH2Cl2 237nm ， CCl4 220nm， 257nm
小结： 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定； 它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。
3、>250nm 有强吸收（ε>10000）则可能含有多个共轭双键，如在 260~300nm有强吸收，则表示有3~5个共轭双键。。 4、如在250~350nm 有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=O。
5、如在200~250nm 有较强吸收（ε=1000~10000 ），且在 250~290nm范围有中等强度吸收（ε=100~1000 ）或显示不同 的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E 带，后者为B带。
2、计算最大吸收波长 对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其λmax 的位置， 然后与实测值进行比较来确认物质的结构。 （1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃） 母体基本值
开链共轭双烯 异环共轭双烯 同环共轭双烯
λmax （nm）
217 214（备注） 253（备注）
增加值
扩展共轭双键 环外双键 双键碳原子上的取代基 （1）－OCOR或－OCOAr （2）－R （3）－Cl、－Br （4）－OR （5）－SR （6）－NRR’ 30 5
2.数据表示法 对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300
四、 UV中常用的名词术语
1.发色团（chromophore）： 分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。 如： 羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。 2.助色团（auxochrome）： 助色团通常是带有孤电子对的原子 或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、 －SR、－X（卤素）等。可以发生p －π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使 π→π* 跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么 就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用 于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
（1） n *跃迁 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的 n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的， 它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。 n *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。
第一章
紫外光谱法(UV)
§2.1 紫外光谱的基本知识
一、紫外光谱的基本原理
分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱
200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
二、有机分子中价电子跃迁的类型
*, *, n *, n *
*
* E n
电子跃迁类型与吸收峰波长的关系 跃迁类型 n * 孤立的 共轭双键 n * * 吸收峰波长（nm） 200-400 160-180 200-400 ~200 150-160
三、双键中含杂原子的有机化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） 如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可发生 σ*、 π π*、 n π*等跃迁，其中n π*跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于 n π *跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带－－R带 2.取代基对羰基化合物的影响 当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等） 变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时， n π *跃迁 产生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成p π共轭，使羰基 的氧原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使n π *跃迁所 需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是 蓝移，因为烷基为推电子基，也是使氧原子上电子云密度增加。） 3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
四、共轭有机化合物的紫外吸收
1、共轭烯烃 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最 大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5个以上π键共轭时， 吸收带已落在可见光区。 共轭烯烃的π π*跃迁均为强吸收带， ≥10000，称为K带。
2、共轭炔烃 孤立的三键吸收λmax<200nm
§2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用
紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结 构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在 与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种 有效的辅助方法。
一、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息
1、200~800nm 无吸收峰（或即使有，但ε<10）,说明不含共轭体系， 不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃 等。 2、210~250nm 有强吸收（ε>10000）则可能是含有两个不饱和键的 共轭体系。
②.稠环芳烃 a.线性系统，例如萘、蒽等。 这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目 的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达 可见光区，因而产生颜色。
b.非线性系统，例如菲、芘等。
它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因 而比较复杂。 （3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示nπ*吸收带。） 呋喃：204 nm （ k 6500）， 吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩： 231nm （ k 7400）
二、烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于200nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， λmax红移。当强的助色团与其相连时， λmax可红移至近紫外光区。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， *跃迁仍位于远紫外区。
4、芳香族化合物的紫外吸收
（1） 苯及其衍生物的紫外吸收 ① .苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。 max= 184 nm (ε= 60000） max= 204 nm (ε= 7900） max= 255 nm (ε= 250） E1带，强吸收，落在远紫外区， 一般仪器检测不到； E2带，强吸收，较重要； B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显 的精细结构，一般为六重峰，是苯 环紫外吸收的重要吸收带，所以又 称苯型带。受溶剂的影响很大。在 极性溶剂中，其精细结构消失。
（2） *跃迁
孤立双键的 π→π* 跃迁产生的吸收带位于 160 ～ 180nm， 仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带红移。共轭体 系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。
三、紫外光谱表示法
紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 1.图示法
对甲苯乙酮的紫外光谱图
整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。
1.共轭体系 2.助色团的影响 3.立体效应 （1）空间位阻的影响 （2） 顺反异构 （3）构象 （4）互变异构效应的影响 （5）跨环效应 4.溶剂效应 5.pH对紫外光谱的影响
§2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短， λ 常小于150nm，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含杂原子的饱和化合物： σ*（ λ max <150nm）、 n*（ λ <200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如