强弱混合酸准确滴定的条件判定法
第十九章-2：酸碱滴定法
HPO42PO43OHOH-
PBE:[H+]＋[H3PO4]＝[NH3]＋[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]
２、酸碱溶液[H+]的计算
(1)强酸(或强碱)溶液:
PBE:[H+]=[OH-]+ca
强酸或强碱在溶液中全部离解，故在一般情况下
，酸度的计算较简单。
例如，c(HCl)=1.0×10-3mol/L时，其酸度（H＋浓
①
Ka1＝[H+][HB-]/[H2B], [HB-]＝Ka1[H2B]/[H+]
Ka1Ka2＝[H+]2 [B2-]/[H2B],
[B2-]＝Ka1Ka2 [H2B]/[H+]2 Kw＝[H+][OH-], [OH-]＝Kw/[H+]
将[HB-], [B2-]及[OH-]表达式代入式①, 得到:
[H ]
设c.Ka≥20Kw, c/Ka≥500时, c-[H+]≈c
将近似公式变为 [ H ] c . K a :
上式是计算一元弱酸溶液中H+浓度的最简式
一元弱碱溶液 OH-浓度计算公式 近似公式: [OH-]2＋Kb[OH-]-c.Kb＝0
(近似条件: Kb[B]≈c.Kb≥20Kw )
最简公式: [OH ]
§19-2 酸 碱 滴 定 法
酸碱滴定法是重要的滴定分析方法之一。在化
学分析中,酸度是影响溶液中各类化学反应定量进行
的重要因素。因此,酸碱平衡的处理是分析化学课程
的基本内容之一。
一、弱酸(碱)溶液中各物种的分布 酸的浓度和酸度
酸度：指溶液中H+ 离子的浓度,正确地说是指H+ 离 子的活度,常用pH值表示。 酸的浓度（酸的分析浓度）：它是指单位体积溶液 中所含某种酸物质的量(mol) ,即总酸度,它包括未离 解的酸的浓度和已离解的酸浓度。溶液的总酸度可用
分析化学四大滴定总结讲解学习
分析化学四大滴定总结一、酸碱滴定原理酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。
基本反应H++ OH- = H2O滴定曲线与直接滴定的条件强碱滴定强酸强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱cK a≥10-8cK b≥10-8多元酸的滴定混合酸的滴定多元碱的滴定c o K a1≥10-9c o K b1≥10-9K b1/K b2>104液基准物质无水碳酸钠、硼酸邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸应用硼酸的测定、铵盐的测定、克氏定发、酸酐和醇类的测定等酸碱溶液pH计算一元弱酸两性物质二元弱酸缓冲物质理定分析方法。
基本反应M+Y=MY配合物的稳定常数酸效应αY（H）干扰离子效应αY（N）溶液酸度越大，αY（H）越大，表示酸效应引起的副反应越严重。
αY（H）=1+β1[H+] +β2[H+] ²+β3[H+] ³+β4[H+]⁴+βⁿ [H+] ⁿ[Y]越小，αY（N）越大，表示干扰离子效应引起的副反应越严重。
金属离子的配位效应αM（OH）、αM（L）及总副反应αMY的总副反应αY条件稳定常数K’MYαM越小，αY越小，K’MY越小，配合物稳定性越大滴定条件准确直接滴定的条件K’MY≥10-6分别滴定的条件K’MY≥10-6,△lgK≥5配位剂1.无机配位剂 2.有机配位剂：EDTA、CyDTA、EGTA、EDTP等指示剂铬黑T、二甲酚橙、钙指示剂、PAN等指示剂原理指示剂游离态与配合态颜色不同影响滴定突跃范围因素1.金属离子浓度的影响：K’MY一定时，CM越大，ΔpM’越大2.条件稳定常数的影响：CM一定时，K’MY越大，ΔpM’越大3.酸度的影响：pH越小，αY（H）越大，K’MY越小，ΔpM’越小4.其他辅助配位剂的影响：CL越大，αM（L）越大，K’MY越小，ΔpM’越小用掩蔽和解蔽的方法进行滴定常用掩蔽方法配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原隐蔽法解蔽法应用测定石灰石中CaO、测定Ga2+、Mg2+Bi3+、Zr4+、Th4+的滴定测定Cu2+、Zn2+、条件电极电位条件对电极电位的影响离子强度副反应酸度一般忽略离子强度的影响，一般用浓度代替活度酸度变化直接影响电对的电极电位条件平衡常数滴定反应条件影响反应速率的因素1.反应物浓度2.温度3.催化剂4.诱导作用滴定化学计量点前化学计量点时化学计量点后曲线与终点的测定指示剂氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂预处理预氧化、预还原，除去有机物：干法灰化。
酸碱滴定法1
酸碱的强度
HCl + H2O
H3O+ + Cl
[H3O+][Cl] Ka = [HCl][H2O]
Ka 酸的强度
HCl(1.55106) HAc(1.7510-5) NH4+(5.610-10)
6
同样，对于碱，平衡常数以Kb表示 Kb 碱的强度
NH3(1.7510-5)Ac-(5.6010-10)
例4-3
多元碱用类似方法处理
17
例4-3：计算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH
C2O24 H2O HC2O4 H2O
HC2O4 OH-
K wK a2Kb1
H2C2O4 OH- K wK a1Kb2
H3PO4
Kb1= Kw/Ka3 Kb2= Kw/Ka2
Kb3= Kw/Ka1
18
[H ]
Ka1 [H2A] [H ]
2Ka2 [HA ] [H ]
Kw [H
]
精确式
16
精确式 近似式
最简式
[H ]
[H2A]Ka1
(1
2Ka2 [H ]
)
Kw
[H ] Ka1
K2 a1
4ca Ka1
2
[H ] ca Ka1
CaKa1>20Kw
2Ka2 0.05 ca Ka1
Ca/Ka1500
pH=2.88
滴定开始至计量点前 (HAc+NaAc) pH= pKa+ lg cb ca
酸碱滴定法
yyq
1
酸碱滴定法（acid-base titrations )
酸碱滴定法是最基础的分析方法，所基于 的反应是酸碱中和反应。 酸碱滴定法以水溶液中的质子转移为基础。 酸碱的定义 酸碱质子理论
酸碱滴定法(2)
25
• 滴定突跃：化学计量点前后 0.1%范围内，溶液pH 值的突变。
• 滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。 4.3 ~ 9.7
• 指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴 定突跃范围内。(pHs与pKIn相近）
酚 酞、甲基红、甲基橙 • 滴定突跃与HCl的浓度有关。
例如：
酸式色 中间色 碱式色
甲基红 溴甲酚绿 红色 ＋ 黄色 橙色 ＋ 绿色 黄色 ＋ 蓝色
混合后 暗红色 灰色 绿色
14
四、酸碱滴定法的基本原理
15
滴定曲线
pH
选择指示剂 判断酸或碱能否被准确滴定
动画
VT
16
1. 强酸（碱）的滴定
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液
sp后:
22
cb 23
滴加体积：0—19.98 mL； pH=4.30-1.00=3.30 滴加体积：19.98 —20.02 mL；pH=9.70-4.30= 5.40
24
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
a. 指示剂变色点（滴定终点）与 化学计量点并不一定相同，但 相差不超过±0.02mL，相对误 差不超过±0.1%。符合滴定分 析要求。
设HCl的浓度为ca(0.1000 mol/L)，体积为Va(20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L)，滴定时 加入的体积为Vb mL
17
(1) 滴定前(Before titration)
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时，溶液的组成为 HCl（ 0.1000 mol/L ，20.00 ml ），此时（Vb=0） ，溶液pH取决于HCl的浓度Ca，即
4 滴定分析法
2I S4O6
2
指示剂：淀粉指示剂，且需在近终点时加入。原因：当溶液 中有大量碘时，易被淀粉表面吸附，影响滴定终点的判断。
3.置换碘量法（司可巴比妥钠的含量测定）
Байду номын сангаас凡标准电极电位高于
－还原，定量置换出I
0 I I 2 /2I的电对，其氧化态可用
2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液
[H ] K aca 1.7 10 5 0.1000 1.3 103 (mol/L)
pH=2.88 缓
滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAc＋NaAc （Va>Vb）
冲液
[Ac ] pH pK a lg [HAc]
化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（Va＝Vb） pH取决Ac-的离解
0 I 2 /2I的电对，其还原
态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。 直接碘量法基本反应： I2(s) + 2e 2I－
2.直接碘量法滴定条件：只能在酸性、中性或弱碱性溶
液中进行。因pH>9，碘分子会发生歧化反应
3I2 +6OH－
5I－+IO－ 3+3H2O
3.指示剂：
• 淀粉指示剂→蓝色
Kw 1.0 10 14 [OH ] Kbcb cb 5.00 10 2 5.4 10 6 (mol/L) 5 Ka 1.7 10
－
pH=8.72
化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （Vb>Va）
pOH=4.30 pH=9.70
滴定曲线变化
非水溶液滴定法
氧化还原滴定法
在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不 含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性； 扩大酸碱滴定应用范围。
2018-03-30 酸碱滴定法3
[ H ]sp1
(3) pH=5.40 甲基红的pHep=5.1 选MR
15/51
例 2：
解：判断: (1)两性物质 KW 当碱：Kb =Kb = —— = 10-11.05； 2 K a1 cKb<10-8 不能用HCl滴 当酸：Ka =10-5.41； cKa >10-8，
2
能用NaOH滴
2
16/51
(2) sp时生成二元弱碱
2
Ka 2 >105 可分步滴 且 —— Ka
3
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2 因Ka3小，不能忽略KW co cHPO42-= — =0.033mol/L Ka <<cHPO422 3
所以： [ H ]sp2
3
pH=9.66 选百里酚酞指示剂 (3) c Ka <<10-8 终点无突跃，无sp
表3 0.1000mol/L HCl滴定20.00ml 0.1000mol/L NH3H2O
加入HCl (ml) 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 滴定百分数 (%) 0.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.00 100.10 101.00
[H+]= KwCa/ Kb [H+]= 10-4.3 [H+]= 10-3.3
滴 定 突 跃
12/51
0.1mol· L-1 HCl滴定0.1mol· L-1 NH3
pH NaOH
NH3
滴定突跃 ？
8.0 6.34 5.28 4.30 4.4 3.1 6.2
NaOH:9.7-4.3
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透 试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱） 完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必 须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-） 浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ）， 其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-
8第五章酸碱滴定法原理,终点误差
ep HCl
sp
设ΔpH = pHep－pHsp 则 pH log[H ]ep ( log[H ]sp )
[ H ]sp pH log[H ]sp log[H ]ep log [ H ]ep 则 10pH [ H ]sp [ H ]ep
Ka 2 Ka1 (10pH 10 pH ) Cep1 Cep1
说明：① ΔpH = pHep－pHsp；pHep= pKHIn；pHsp根据化学 计量点溶液组成计算 ②Et只取决于ΔpH、Ka1和Ka2，与Kt和Cep没有关系。 ③多元酸第二个sp公式类似，不过要多除以2，并注意ka下标。 因为滴定2个H+，化学计量关系为1：2，公式如下
5.8 终点误差
1.强酸碱的滴定 2.一元弱酸碱的滴定 3.强碱滴定多元弱酸、混合酸
① 写出滴定终点ep时溶液的质子条件。根据质子条件 导出误差浓度的表达式。 ② 根据终点误差的定义，应用上面的表达式，逐步推 导整理得到终点误差计算公式。 n(过量或不足的滴定剂 )
Et n(应加入的滴定剂 )
书写终点误差计算公式的简单方法
① 写出sp时溶液的质子条件。明确得质子产物和失质 子产物。 ② 根据下面公式写出终点误差计算通式。 碱滴酸： 酸滴碱：
Et 失质子产物浓度和－得 质子产物浓度和 ep C酸 得质子产物浓度和－失 质子产物浓度和 ep C碱
Et
注意：这是化学计量关系为1：1时的情况，如果不是1：1 还要在分母中乘以一个系数。
10 Et
分析化学：酸碱滴定之滴定
=5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]
=1.8210-8 溶液 pH=7.74
2020/11/27
Analitical Chemistry
2020/11/27
Analitical Chemistry
16
弱酸滴定曲线的讨论：
（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线 开始点提高；
（2）滴定开始时， HAc离解生成的[H+]被迅速中和使溶液 pH升高较快；
（3）继续滴加NaOH，溶液形成 缓冲体系，曲线变化平缓；
（4）接近化学计量点时，溶液中 剩余的HAc已很少，pH变化加快。
2020/11/27
Analitical Chemistry
17
（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；
（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
（ 7 ） 随 着 弱 酸 pKa 变 小 ， 突 跃 变 小 ， pKa 在 10-9 左 右 突跃消失;
（8）直接滴定条件：
cKa≥10-8
sp前:[H+]=
c(H+)V (H+) - c(OH-)V (OH-)
V (H+) + V (OH-)
突 sp: [H+]=[OH-]
跃
=10-7.00
20.20 101.0
0.20 10.70 sp后:[OH-]=
22.00 110.0 40.00 200.0
2.00 11.68 20.00 12.52
滴定方法总结
要求指示剂在突跃 （ βn ＝ K1· K2· K3· · · Kn αM=αM(OH) + αM(L)-1 范围内发生颜色变 αY=αY(H) + αY(N)-1 化，且使指示剂变 Y HY H 2Y ... H 6Y 1 K H H K H K H H 2 ... K H K H ...K H H 6 色点的 pMep 与化 Y H 1 1 2 6 1 2 Y 学计量点的 pMsp n 1 i H 2 H 6 尽量一致 指示剂 1 1H H H ... H 1 iH H 6 2 Y i 1 变色点的 pMep 计 αY(N)=1+[N]KNY 算：根据金属离子 M 与指示剂形成的 Y Y N1Y N2Y ... N3Y 1 K N K N ... K N NY 1 N Y 2 N Y n 有色络合物 MIn 在 aY N Y Y 溶液中的离解平衡 Y N Y N .. Y N n 1 In ' lg pM lg KMIn MIn n i 2 n 1 OH OH OH 1 i OH M (OH ) 1 n ——考虑酸效应 2
滴定分析总结
滴 定
滴定原理 指示剂 计算 终点误差
方 法
滴定的基本反应 为： Ca=0.1000mol/L ， Va=20.00ml ； Cb=0.1000mol/L NaOH过量或不足的物质的量 TE % 100% 化学计量点时应加入的 NaOH的物质的量 Vbml，整个滴定过程可分为四个阶段：1．滴定开始 NaOH过量或不足的物质的量 ＝ K [H ][In ] [In ] K 前 （Vb=0） [H+]=0.1000mol/L pH=1.00 2． 滴 TE % 100% 若终点在计量点之前，溶液中有 [ HIn] [ HIn] [ H ] HCl的物质的量 定 开 始 至 化 学 计 量 点 前 （ Vb <Va ） （一）影响指示剂 [ H ] V V C 剩 余 的 HCl （ 设 浓 度 为 C 余 ） ， 此 时 滴 定 误 差 V V C余V终 变色范围的因素： + 100% 终点时[H ]>[OH ]，溶液中存在如下两个 + -7 TE % 1、 温度 2、 溶剂 3、 3．化学计量点时（Vb =Va） [ H ] = [ OH ] = 10 HCl的物质的量 指示剂用量 4、离 mol/L pH=7.00 4 ．化学计量点后（ Vb >Va ） 离解平衡： + HCl H + ClV Va 子强度 [OH ] b Cb + H2O H+ OH- 终点时溶液中的 H+来源于两个方面：一未被中和的 HCl 离 Va Vb （二）滴 定 程 序 对于人眼的辨别能 解产生的 H+， 其浓度为 C 余； 二水离解产生的 H+， 其浓度应与终点时的[OH-] 力而言，颜色由浅 [H+] 终 =[OH-] 终 +C 余 => C 余 =[H+] 终 -[OH-] 终 终 相等。因此 色变为深色较明 ([ H ] [OH ] ) V 式中 Csp、Vsp 为化学计量点时 HCl TE % 100 % C V 显， 因此在滴定时， 应使指示剂的颜色 的 实 际 浓 度 和 体 积 ， V 终 为 滴 定 终 点 时 溶 液 的 总 体 积 ， 而 Vsp ≈ V 终 变化由浅色变为深 [ H ]终 [OH ]终 若终点在计量点后，则终点时 NaOH TE % 100 % c sp 色，将更易辨认。 （三）常 用 指 示 [OH ]终 [ H ]终 过量，终点误差为正： TE % 100 % 剂：酚酞（pp 8.0 C sp — 9.6 ） 甲 基 橙 （mo3。1——4.4） 甲基红（ 4.4 —— 6.2）
六节滴定分析法的应用
=24.55
2. 极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定
非水滴定法 增大浓度法：如，NaAc的测定 极弱酸（碱）滴定 强化法：如，硼酸的测定 电位滴定法：仪器分析
(04,06,01)
间接法：
14
P 230. 28 解： （1）阳极： Ni – 2e → Ni2+ ; 阴极： 2H+ + 2e → H2
（2）Eθ(Ni2+/Ni) = -0.230V; Eθ(O2/H2O) = 0.401V Eθ(H+/H2) = 0.000V
pHsp2= 14 – 1/2(pcC2O42- + pKb1Ф ) ; 若cC2O42- = 0.1mol.dm-3
pHsp2=8.60 ; 可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。
11
例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定。 烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法。
（1）测定原理（指示剂：酚酞，甲基橙）
选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。
∵ ca Ka3Ф< 10-8; ∴第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷 酸不能直接滴定至正盐(PO43-)
9
例9.11 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1Ф= 3.75, pKb2Ф= 7.62 ） 解：∵ cKb1Ф > 10-8; Kb1Ф/Kb2Ф= 103.87;
终点
H2BO3- 酸标准溶液滴定 甲基红指示剂
终点
甲醛法:甲醛与NH4+作用，按化学计量关系生成酸，包括 H+和 质子化的六次甲基四胺：
19
4NH4+ + 6HCHO
(CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
第5章酸碱滴定3
pH=8.72
由此可见，用强碱滴定弱酸，化学计量点溶液 pH>7.0，呈碱性。
4、化学计量点后
溶液中除了NaAC外，还有过量的NaOH，强碱
的存在抑制了NaAC的水解，所以溶液的pH主要 由过量的NaOH决定，与强碱滴定强酸相同，如 过量0.02ml，
0.02 0.100 5 [OH ] 5.0 10 40.02
5．到达第二化学计量点，即加入100.00ml碱液， 此时CH2B=0，CHB-=0，CB2->0，因此可根据共轭碱 KW B2 -的离解计算溶液的pH值。 Kb1 2-+H O -+OHB HB Ka 2 2 生成B2-物质的量=(50.00×0.1000)=5.000m mol
CbV总 Cb 加入碱的物质的量 a 酸起始时的物质的量 C HCL V总 C HCL
以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式
的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整 的滴定曲线，但对整个滴定过程中溶液性质 的了解，不如三段一点式的模式更直观、明 了。
附：三段一点模式讨论强碱强酸的滴定， （以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml 0.1000mol/LHCl为例）
5.7 酸碱滴定基本原理
酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法
在酸碱滴定中，最重要的是估计被测物质能否准 确被滴定，滴定过程中溶液的pH值的变化如何，怎 样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据前面讲过 的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的pH为纵座标， 以所滴入的滴定剂的物质量或体积为横坐标，绘制滴 定曲线，它能展示滴定过程中pH的变化规律。下面 介绍几种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离 常数，浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍如何正 确选择指示剂等。
第四章 酸碱滴定法(人卫版分析化学)
第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。
利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
（2）滴定反应常数（K t）：是滴定反应平衡常数。
强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t＝1/K w＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t＝K a(b) /K w。
K t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。
包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。
包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK HIn±1；理论变色点：pH＝pK HIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c a(b)越大，滴定突跃范围越大。
②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b)的大小有关。
K a(b)越大，滴定突跃范围越大。
（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b)K a(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。
多元酸（碱）：c a1(b1)K a1(b1)≥10-8，c a2(b2)K a2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。
酸碱滴定法理论基础、滴定和计算示例
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况
——酸度对弱酸(碱)形体分布的影响
一、基本概念
1、酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH=-lg[H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸 的浓度。 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
F-
+
HPO42- +
H5Y+ +
NH3
+
H+
酸
H+ 碱
H+
半 反
H+ 应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1: HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
H3O+
总反应: HAc + H2O
Ac- + H3O+
简写为: HAc
Ac- + H+
Ka1Ka2 Ka3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ0 + δ1 + δ2 + δ3 = ?
1
H3PO4的分布曲线：pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36
（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显； （2）pH<pKa1时，H3PO4是主要存在形式； （3）pKa1<pH<pKa2时, H2PO4-是主要存在形式； （4）pKa2<pH<pKa3时, HPO42- 是主要存在形式； （5）pH>pKa3时，PO43-是主要存在形式。
第八部分酸碱滴定法
[H+
]
=
[HA] [A- ]
Ka
-0.1%:pH=pKa+3
19.98 20.00 20.02
99.9 HA+A100.0 A100.1 A-+OH-
7.76 8.73 9.70
9.70 9.85 10.00
[OH- ] = Kbc(A- )
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13 [OH- ] = c(NaOH) +[HA]
1.310-3 100% 1.3% 0.1
14
3. 多元弱酸碱
（1）多元弱酸：设多元酸的浓度为c
c（H +）
cKa1 （Ka1
Ka
，且c/K
2
a1＞400）
（2）多元弱碱：设多元弱碱的浓度为c
c（O H -） cKb1 （Kb1 Kb2，且c/Kb1＞400）
15
4. 两性物质 NaHA c（H +） Ka1Ka2
多元酸分步滴定
两级Ka比值≥ 104
多元碱分步滴定
两级Kb比值≥ 104
混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） ≥ 104
27
§8.3 酸碱滴定法的应用
8.3.1 酸碱标准溶液的配制与标定
碱标准溶液: NaOH
配制: 以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.
H2SO4(18 mol·L-1)稀释.
标定:
1. Na2CO3, 270-300℃烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(△);
2. 硼砂(Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.
强弱酸混合体系被分步直接准确滴定的判据
强弱酸混合体系被分步直接准确滴定的判据岳宣峰;张悦;张延妮;漆红兰;张成孝【摘要】以一元强酸和一元弱酸组成的混合体系为对象,并以指示剂确定终点,推导能否实现混酸分步直接准确滴定的判据.研究发现:只有待滴定酸的浓度≥0.544 mol·L?1且弱酸的pKa处于5.6–8.3之间时,才有可能在滴定误差不超过0.1％的要求下实现同浓度混合液中一元强酸和弱酸的分步直接准确滴定,这两个条件会随着滴定准确度要求的变化而变化.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2018(033)008【总页数】6页(P52-57)【关键词】混合酸;分步滴定;直接准确;判据【作者】岳宣峰;张悦;张延妮;漆红兰;张成孝【作者单位】陕西师范大学化学化工学院,陕西省生命分析化学重点实验室,西安710062;陕西师范大学化学化工学院,陕西省生命分析化学重点实验室,西安710062;陕西师范大学,药用资源与天然药物化学教育部重点实验室,西安 710062;陕西师范大学化学化工学院,陕西省生命分析化学重点实验室,西安 710062;陕西师范大学化学化工学院,陕西省生命分析化学重点实验室,西安 710062【正文语种】中文【中图分类】G64;O65在滴定分析中，如何实现混合酸体系中每种酸的分步直接准确滴定是分析化学的教学难点之一[1–12]，也是滴定分析理论研究的重要内容[13–16]。
教材中常以含有两种酸的混合体系为研究对象，以其组成酸的性质(如强度等)、浓度等信息为基础，从理论上分析其各个组分能被分步直接准确滴定的可能性，国内主要化学分析教材大都涉及到一个由一元强酸和一元弱酸组成的混合体系的滴定[10–12]。
为了便于直观快速地判断一个体系是否有可能实现分步直接准确滴定，不少教材中都提供了判据(比如，武汉大学主编的教材[12]中描述如下：“如用强碱滴定HA和HB的混合溶液……，若其中HA为强酸，HB为弱酸，则当HB的解离常数足够小时，一般要求< 10−4.0，两酸才可分步滴定，或在滴定HA时HB不影响”)，然而，现有教材中鲜有介绍这个判据的来源，也没有给出这个判据伴随的滴定准确度及强酸浓度要求等，这种不完整的判据无疑会给学习者带来疑惑[17,18]。
5-2酸碱滴定法
[H+]= Ka[[HBB-]]
=Ka
cHB-[H+]+[OH-] cB-+[H+]-[OH-]
[H+]=
Ka
cHB-[H+]+[OH-] cB-+[H+]-[OH-]
pH < 6 (酸性),略去[OH-]
[H+]=
Ka
cHB-[H+] cB-+[H+]
pH > 8 (碱性),略去[H+]
[H+]=
Ka
cHB+[OH-] cB--[OH-]
若cHB ＞＞ [OH-]-[H+], 且cB- ＞＞ [H+]-[OH-],
最简式
[H+]= Ka
cBcHB
pH
=
pKa
+
lg
cBcHB
计算方法：
(1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]。 (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不
能忽略,再按近似式计算。
max＝0.575c总
缓冲范围：缓冲作用的有效pH范围称作缓冲范围。
当110 [B] [HB] 101时, 0.19c
故，定义pH=pKa为缓冲溶液的有效缓冲范围。 一般情况下，所选缓冲剂的pKa应尽量与所
需pH接近，使缓冲溶液有较强的缓冲能力。
3 常用缓冲溶液
标准缓冲溶液
2.标准缓冲溶液
标准缓冲溶液用于校正pH计。标准缓冲溶液pH值是
在一定温度下，经实验准确测定所得aH+, 因此计算时须校 正离子强度的影响：
pH
pKa
药品生产技术《项目四 药物含量测定技术 任务一》
工程五药物含量测定技术任务一容量分析法一、酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱中和反响为根底的滴定方法，，其反响实质是H+与OH-中和生成难解离的水。
酸碱中和反响的特点是：反响速率快、反响过程简单、副反响少，有很多指示剂可供选用以确定滴定终点。
这些特点都有利于进行滴定分析。
因此，酸碱滴定法是应用非常广泛的滴定分析方法之一。
酸碱滴定法的滴定方式有以下两种。
1．直接滴定法可以被直接滴定的物质有强酸、强碱、c·K a≥10-8的弱酸、c·K b≥10-8的弱碱、混合酸以及混合碱。
应用例如：乌头中总生物碱含量测定。
乌头中的乌头碱、次乌头碱、美沙乌头碱等生物碱是乌头的药效成分，其总生物碱含量可用酸碱滴定法直接滴定。
操作步骤：取约50mg乌头总生物碱的提取物，精密称定，加人中性乙醇〔对甲基红指示液呈中性〕5mL，微热使其溶解后，参加新沸过的冷蒸馏水30mL及0.1%甲基红指示液4滴，用0.02mol/L盐酸标准溶液滴定至红色即为终点。
根据消耗盐酸标准溶液的体积及称取试样的质量，计算总生物碱(总生物碱以乌头碱计，每毫升0.O2OO0mol/L盐酸相当于0.01290g乌头碱〕。
2.间接滴定法有些物质虽具有酸碱性，但由于存在溶解度等问题而无法直接滴定时，可采用间接滴定法进行滴定。
在待测物质中先参加一种过量的标准溶液，待反响完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液。
还有一些物质的酸碱性很弱，不能直接滴定，但它们可与酸或碱作用，或通过一些反响产生一定量的酸或碱，或增强其酸性或碱性后，就可测定其含量。
应用例如：注射用氨力农(C3H603)含量测定。
精密称取本品50mL，加水lOmL，摇匀。
精密加氢氧化钠滴定液(lmol/L)25mL，煮沸5min，加酚酞指示液2滴，趁热用硫酸滴定液(0.5mol/L))滴定至溶液无色，并将滴定的结果用空白试验校正。
每1mL氢氧化钠滴定液(lmol/L)相当于90.08mg的C3H603。
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报告人：靳璐
2003.12.5
引言
教材（武汉大学主编《分析化学》第四 版） 71页仅模糊的提到“混合酸的滴定 情况与多元酸相似”，并未指出具体的 滴定判别法，且所举例子为两种混合弱 酸的情况，因此：
强弱混合酸滴定的问题并未得到 强弱混合酸滴定的问题并未得到 解决！ 解决！
δ-α0≤TE
参考文献
《分析化学》第二版，武汉大学主编， 高等教育出版社，1984。 《分析化学的成就与挑战》，黄本立、 章竹军主编，西南师范大学出版社， 2000。 《无机及分析化学》第三版，南京大学 主编，高等教育出版社，1998。
谢谢大家! 多多指教！
实例
假定体积为20ml，则在1%的误差内滴定 HCl的突跃起点为PH=3.3(即滴定至99% 时的PH值)，考虑肉眼观察指示剂变色至 少0.2个单位的误差，故应看PH=3.5时 HAc的分布曲线，此 PH下HAc已发生了 严重解离(δ Ac=5.38 %)，故该情况不能 分滴。
练习（3）答案
计算滴定强酸的突跃起点：滴至99%时（即 TE=1%）得PH=3.3， 则PH=3.5时弱酸碱型的分布系数δ=0.003， α0=0.003 δ-α0≈0.000<1% 结论 ：可准确分滴。且该混合酸的分滴在实际 工作中已得到了应用，如：盐酸羟胺法测醛和 酮的含量
一.不能按教材混合酸能否准确滴 定的条件判定
原因： 1.强酸一般不讲解离常数，因此无Ka可用。 2.与实际情况不符。
以0.1mol/L 同浓度的 HCl 和 HAc 混合体系为 例，假定 HCl 的Ka=107,则 K1/K2=107/10 -4.74=1011.74>>104。如按该条件 HCl-HAc 混合酸肯定能分滴，而事实并非如此。 实例
练习（1）答案
计算滴定强酸的突跃起点：滴至99%时 （即TE=1%）得PH=3.3， 则PH=3.5时弱酸碱型的分布系数δ=0.05, 又α0=0.04, 则δ-α0=0.01=1% 结论：刚好能分滴
练习（2）答案
计算滴定强酸的突跃起点：滴至99%时（即 TE=1%）得PH=3.3， 则PH=3.5时弱酸碱型的分布系数δ=0.05, 又α0=0.01 则δ-α0=0.04>1% 结论：二者不可分滴。 对比（1）（2）发现：混合酸浓度越接近，越不 利于分滴。
结论
若δ-α0≤TE ，则在此误差 下不影响强酸的滴定，即 二者可分滴。
三.应用举例
判断下列混合酸能否分滴（TE≤1%） 已知HAc的 pKa=4.74 ⑴ 0.01mol/L HAc + 0.1mol/LHCl 答案 ⑵ 0.1mol/L HAc + 0.1mol/LHCl 答案 ⑶ 0.1mol/L NH2OH·HCl ( Pka=5.9 ) +0.1mol/LHCl 答案
综上， 综上，教材混合酸滴定的判别条件不 能用于强弱混合酸体系的滴定。 能用于强弱混合酸体系的滴定。
二.正确的判别方法 启示解决这类问题的思路：
假定二者在一定的误差内可分滴 (确定TE) 计算强酸在此滴定误差下，单独被滴定时PH突跃的起 点X 考虑观察误差0.2个PH单位 计算PH=X+0.2时弱酸的碱型体的分布系数δ（即确定 弱酸解离的程度） 弱酸单独存在时的解离度并非参与中和反应造成的， 应减去这部分解离度 α0 =(Ka/Ca)0.5