1 糖类

一个六碳醛糖有多少立体异构体？
差向异构体 Epimers
• 差向异构体是指只有一个不对称碳原子构型相反的 非对映体异构体
需熟悉的几种单糖—醛糖
甘油醛
赤藓糖
需熟悉的几种单糖—醛糖
核糖
阿拉伯糖
木糖
需 熟 悉 醛 糖 种 单 糖 —
半乳糖
的 几
葡萄糖 甘露糖
需熟悉的几种单糖—酮糖
二羟丙酮
赤藓酮糖
单糖的分类-按碳原子数
Monosaccharides can be classified according to the number of carbons:
三碳糖（丙糖） triose
四碳糖（丁糖） 五碳糖（戊糖） 六碳糖（己糖） 七碳糖（庚糖） tetrose pentose hexose heptose 3 carbons 4 carbons 5 carbons 6 carbons 7 carbons
Staphylococcus aureus
金黄色葡萄球菌 细胞壁的结构 一种革兰氏阳性细菌 肽聚糖是细菌细胞壁 的重要成分。
糖胺聚糖 Glycosaminoglycans
• 重复的二糖单位连接而成的线性多聚物 • 两个单糖中的一个是 –N-乙酰葡糖胺 或者 –N-乙酰半乳糖胺 • 带负电荷 –糖醛酸(C6 氧化) –硫酸酯化 • 延伸的构象 –减少带电基团间的排斥 • 与纤维蛋白结合成网状，形成胞外介质 –结缔组织成分 –润滑关节
非还原性二糖
乳糖
• 两个糖的异头碳之 间也可以糖苷键相 连 • 产物有两个缩醛基 团，而没有半缩醛, 即无游离的异头碳 • 这种二糖没有还原 端，是非还原性二 糖 • 乳糖、蔗糖的系统 命名法
蔗糖
三、多糖 Polysaccharides
• 自然界中的糖类多以聚合物形式存在 • 多糖可以是 –同多糖 homopolysaccharides 如糖原、淀粉、 纤维素、几丁质 –杂多糖 heteropolysaccharides 如肽聚糖、糖 胺聚糖 • 多糖没有固定的分子量 –这点与蛋白质不同，蛋白质依照模板合成，多 糖合成无模板
琼脂和琼脂糖 Agar and Agarose
• 琼脂是一种多糖的混合物，包含修饰过的半乳糖单 位 • 是一些海藻的细胞壁的组分 • 琼脂糖是琼脂的成分之一 • 琼脂溶液形成胶状半固体，实验室用来做微生物的 半固体培养基 • 琼脂糖溶液形成的胶用来做电泳法分离DNA 的介质
肽聚糖Peptidoglycan
二、 二糖 disaccharides
• 二糖的结构和特性
糖苷键
• 一个单糖的异 头碳和另一个 糖中带羟基的 碳可形成糖苷 键/缩醛 • 缩醛比第二个 糖中的半缩醛 要稳定
命名寡糖的一些规则
非还原端在左；第一个单糖前加“O” 写出第一个和第二个单糖的异头碳的构型 写出非还原端的糖；用“呋喃”或“吡喃”来区分五元环和六 元环 括号内标出糖苷键连接的两个碳原子的编号，用箭头连接 写出第二个单糖，方法同上
糖原 Glycogen
• 糖原是由葡萄糖聚合而成的 分支状的同多糖 –葡萄糖单体间形成 (α1 → 4) 糖苷键 –每8-12个残基处有一个分 支点，(α1 → 6)糖苷键 –分子量达数百万 –为动物体内主要的贮存多 糖
淀粉 Starch
• 淀粉是一种混合物，是葡萄糖聚合而成的同多糖 直链淀粉 Amylose ：葡萄糖残基间(α1 → 4)糖苷键 支链淀粉 Amylopectin：每24-30个残基有一个分支点， (α1 → 6)糖苷键 支链淀粉的分子量高达2亿 • 淀粉是植物的主要贮存同多糖
糖与其他基团以糖苷键连接
配基 糖基 （L-鼠李糖） 糖基 （龙胆二糖） 配基
Ouabain 乌本（箭毒）苷
Amygdalin 苦杏仁苷
重 要 的 己 糖 衍 生 物
葡糖-6-磷酸 葡萄糖醛酸 葡萄糖酸 胞壁酸 N-乙酰胞壁酸 葡萄糖酸内酯 N-乙酰 神经氨酸 6-脱氧-L-半乳糖 6-脱氧-L-甘露糖 岩藻糖 鼠李糖 葡糖胺 乙酰葡糖胺 半乳糖胺 甘露糖胺
透明质酸
润滑关节、 眼睛；胞外 介质成分
4-硫酸 软骨素
保证软骨等 有弹性
硫酸角质 素
角膜和各种 死细胞的角 状结构中
肝素
抗血凝剂 负电荷密度 最高的生物 大分子
四、复合糖 Glycoconjugates
蛋白聚糖 糖脂、脂多糖 糖蛋白
蛋白聚糖 Proteoglycans： 含有糖胺聚糖的大分子
单糖的性质：链-环平衡和糖的还原性
• 单糖的链状和环状形式处于平衡 • 几乎所有单糖和双糖都是还原性糖 • 糖的还原能力主要来自醛基，比如碱性条件下 醛可以还原Cu2+ → Cu+ (Fehling’s test 斐林试验)，自 身被氧化成酸
糖尿病的检测：比色法分析葡萄糖
β-D-Glucose δ-D-Gluconolactone
异头碳
吡喃糖和呋喃糖
• 六元含氧环 吡喃糖 • 五元含氧环 呋喃糖 • 异头碳通常画在右侧
Haworth透视式
吡喃
呋喃
吡喃环的构象
β-D-glucopyranose
steric hindrance
(predominated form)
The chair form is more stable because of less steric hindrance as the axial positions are occupied by hydrogen atoms.
• 寡糖共价连接到脂质上 –动植物细胞膜的组分 –脊椎动物中，神经节糖苷中寡糖部分的组成决定 了血型专一性 –脂多糖是革兰氏阴性细菌外膜的特有结构成分， 是菌株按血清型分类的决定因素（血清型是根据 抗原特性将菌系分成不同的类型）
神经节糖苷 Gangliosides: membrane glycolipids of eukaryotic cells in which the polar head group forms the outer surface of the membrane
富含纤维素的棉花
糖类的化学本质和功能
• 糖是多羟基醛或多羟基酮 • 俗称碳水化合物，经验式为Cn(H2O)n • 分子量差别大，比如甘油醛(Mw = 90 g/mol) 和支链淀粉 (Mw = 200,000,000 g/mol) • 通常与蛋白质共价结合形成糖蛋白和蛋白聚糖 • 功能多种多样，包括: –能量来源和能量贮存 –细胞壁和细胞骨架的结构组分 –细胞识别的信息分子
2 H2O
H2O2
NH2 OCH3
Peroxidase
OCH3 NH
Oxidized o-dianisidine (bright orange)
Reduced o-dianisidine (faint orange)
– 葡萄糖氧化酶催化的反应 应用于便携型血糖仪
单 糖 之 间 可 以 形 成 糖 苷
CH2OH O OH OH HO OH
O2 Glucose oxidase
CH2OH O OH HO OH O
– 酶法测还原糖的浓度 葡萄糖氧化酶将葡萄糖转 化为葡糖酸-d-内酯和过氧 化氢 ↓ 过氧化氢将有机分子氧化为 有色化合物 ↓ 有色化合物的浓度可通过比 色法测定
OCH3 NH2
NH OCH3
需 熟 悉 酮 糖 种 单 糖 —
木酮糖
的 几
核酮糖 果糖
ห้องสมุดไป่ตู้ 单糖的环化机制：形成半缩醛和半缩酮
• 醛和酮的碳原子是亲电的，羟基的氧原子是亲核的 • 醇攻击醛形成半缩醛，醇攻击酮形成半缩酮
半缩醛
缩醛
半缩酮
缩酮
单糖环化产生一对 差向异构体
• 戊糖和己糖易环化 • 羰基碳成为新的手性 中心—异头碳 • 羰基氧成为羟基；羟 基的位置决定了异头 物是α还是β • 羟基与-CH2OH 异侧的 为α，同侧的为β • α和β 异头物之间的互 换导致变旋
单糖的画法
Fischer投影式： 碳链垂直方向 羰基上 羟甲基下 氢原子和羟基两侧
透视式： 楔形凸出纸外 虚线指向纸背后 实线位于纸面中
单糖的立体异构体 D-甘油醛 和 L-甘油醛
• 对映体 enantiomer：呈镜 像对称的不能重叠的立体异 构体 • 对映体的物化性质相同，但 生物活性不同 • 糖分子如有多个手性中心， 只将离羰基碳最远的手性碳 原子命名为D或L • 生物体内的多数己糖是D型
蛋白聚糖聚集体 Proteoglycan Aggregates
• 透明质酸和蛋白聚 糖在连接蛋白的辅 助下非共价结合， 形成分子量巨大(Mr > 2•108)的聚集体 • 高度吸水(1000 倍 自身重量) • 在软骨的基质中与 胶原蛋白作用，保 护润滑关节表面
糖脂 和脂多糖 Glycolipids and lipopolysaccharide
若干种单糖及其衍生物的缩写
单糖 阿拉伯糖 果糖 岩藻糖 半乳糖 葡萄糖 来苏糖 甘露糖 鼠李糖 核糖 木糖 缩写 Ara Fru Fuc Gal Glc Lyx Man Rha Rib Xyl 单糖衍生物 葡糖酸 葡糖醛酸 半乳糖胺 葡糖胺 N-乙酰半乳糖胺 N-乙酰葡糖胺 胞壁酸 N-乙酰胞壁酸 N-乙酰神经氨酸 （唾液酸） 缩写 GlcA GlcUA GalN GlcN GalNAc GlcNAc Mur MurNAc NeuNAc Sia
第1章 糖类 Carbohydrates
食物中的糖是能量的重要来源
糖类的存在与来源
• 糖类是地球上最丰富的生物大分子。 地球的生物量干重的50%以上是由糖 的聚合物构成的。糖类物质按干重计 占植物的85%～90%，占细菌的10%～ 30%，在动物中小于2%。 • 地球上糖类物质的根本来源是绿色 细胞的光合作用。
糖的命名和分类
• • • • • 根据糖类物质的聚合度：单糖、寡糖（2-20个单糖分子） 和多糖(20个以上的单糖） 根据糖分子中含有醛基还是酮基：醛糖和酮糖 根据单糖分子的碳原子数目：三碳糖（丙糖）、四碳糖 （丁糖）、五碳糖（戊糖）、六碳糖（己糖)等 复合糖或糖复合物：糖类物质与其他非糖物质的共价结合 物。比如糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖等。 常见的糖多数是根据糖的来源给予一个通俗名称，如葡萄 糖、果糖、蔗糖等。
Example: the oligosaccharide moieties of the gangliosides determine human blood groups
要点：
–单糖的结构和命名 –单糖的开链和环状形式 –二糖的结构和特性 –多糖的生物功能 –复合糖的生物功能
一、 单糖 Monosaccharides
• 单糖的结构和命名 • 单糖的开链和环状形式
醛糖aldose和酮糖ketose
醛糖包含一个醛基 酮糖包含一个酮基
甘油醛 三碳醛糖
二羟基丙酮 三碳酮糖
糖原和淀粉的稳定构象： 卷曲螺旋结构
糖原和淀粉的代谢
• 糖原和淀粉在细胞内通常形成颗粒 • 颗粒中包含负责合成和降解的酶 • 糖原和支链淀粉有一个还原末端和多个非还原端 • 酶可同时作用于多个非还原端
纤维素 Cellulose
• 纤维素是葡萄糖聚合而成的线状的同多糖 –葡萄糖单体形成β1 → 4糖苷键 –相邻单体间以及链间形成氢键 –最稳定的构象是相邻残基彼此旋转180°形成一 条延伸的直链 –结构坚韧，不溶于水 –自然界中最丰富的多糖 –植物的细胞壁；棉花是几乎纯的纤维状的纤维素
• 功能：润滑剂，结缔组织的成分，介导细胞与胞外 基质的黏附，与刺激细胞增殖的因子结合
• 一个核心蛋白与不同的糖胺聚糖共 价连接 • 木糖的异头碳与丝氨酸的羟基形成糖苷键
多配体蛋白聚糖 syndecan的结构
• Syndecan的核心蛋白有一 个跨膜结构域和一个胞外 结构域 • 糖胺聚糖部分可与胞外配 体结合，并介导配体与细 胞受体的相互作用，比如 纤维原细胞生长因子FGF由 HS“引见”给FGF受体
纤维素分子链内外的氢键
纤维素的代谢
• 大多数动物不能以纤维素为能量来源，因为体内缺乏水解 (β1→4) 糖苷键的酶 • 真菌，细菌和原生生物能分泌纤维素酶，故能利用木材作为 葡萄糖来源 • 反刍动物和白蚁与 分泌纤维素酶的微 生物共生
几丁质 Chitin
• 几丁质是N-乙酰葡糖胺聚合而成的同多糖 –N-乙酰葡糖胺以β1→4糖苷键连接 –形成延伸的纤维状结构，与纤维素相似 –坚硬，不溶，不能被脊椎动物消化 –存在于真菌的细胞壁和昆虫、蜘蛛、蟹 等节肢动物的外骨骼中