糖类化合物构型构象
合集下载
第二章糖类化合物
(Ketoses)。
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。
醛糖和酮糖
甘油醛
二羟丙酮
单糖的构型
构型是指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特 定的空间排列，而形成的特定立体化学结构。
单糖中的己糖最为重要。
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山 梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖 和果糖有大量的游离状态存在，其它一些单糖主要存在于双 糖或多糖中。
重要的单糖衍生物
重要的单糖衍生物
• 糖酸 • 脱氧糖 • 氨基糖 • 糖醇 • 糖苷
糖酸
糖酸是一种比较强的有机酸，常以内酯形式存在。
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差 向异构体 (Epimers)。
D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
单糖的环状结构
直链状单糖分子上的醛基与分子内的羟基形成半 缩醛时，分子成为环状结构，同时C1便成为不对 称碳原子，半缩醛羟基可有两种不同的排列方式， 由此产生了α型和β型两种异构体——异头体 (anomers)。
成脎反应
单糖脎衍生物的熔点
• 为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎、半乳糖与塔洛糖的糖脎熔 点相同？
成苷反应
糖苷键的形成 糖可以与醇或胺形成糖苷。
糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷 键称为O-糖苷键。
糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为 N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。
节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形 成的同多糖。
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。
醛糖和酮糖
甘油醛
二羟丙酮
单糖的构型
构型是指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特 定的空间排列，而形成的特定立体化学结构。
单糖中的己糖最为重要。
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山 梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖 和果糖有大量的游离状态存在，其它一些单糖主要存在于双 糖或多糖中。
重要的单糖衍生物
重要的单糖衍生物
• 糖酸 • 脱氧糖 • 氨基糖 • 糖醇 • 糖苷
糖酸
糖酸是一种比较强的有机酸，常以内酯形式存在。
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差 向异构体 (Epimers)。
D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
单糖的环状结构
直链状单糖分子上的醛基与分子内的羟基形成半 缩醛时，分子成为环状结构，同时C1便成为不对 称碳原子，半缩醛羟基可有两种不同的排列方式， 由此产生了α型和β型两种异构体——异头体 (anomers)。
成脎反应
单糖脎衍生物的熔点
• 为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎、半乳糖与塔洛糖的糖脎熔 点相同？
成苷反应
糖苷键的形成 糖可以与醇或胺形成糖苷。
糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷 键称为O-糖苷键。
糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为 N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。
节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形 成的同多糖。
糖类的结构与功能1
淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关： 链长＜6个葡萄糖基，无色; 链长＝20个葡萄糖基，呈红色; 链长＞60个葡萄糖基，呈蓝色。
第16页/共29页
2. 糖原
又称动物淀粉，与支链淀粉结构相似。与碘反应呈红 紫色。
第17页/共29页
（二）纤维素(Cellulose - a structural polysaccharide) 纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡 喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同多糖。
• 常见的复合糖有糖蛋白、蛋白聚糖、糖 脂和脂多糖等。
第20页/共29页
(一)、糖蛋白(Glycoprotein)与蛋白聚糖(proteoglycan)
1.两种不同类型糖蛋白： O-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Ser或Thr的羟基与糖基上的 半缩醛羟基形成)。 N-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Asn的氨基与糖基上的半缩 醛羟基形成)；
8,000-12,000 residues in a plant microfilament
第18页/共29页
（三）壳多糖（几丁质） 由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。 比较坚硬，为甲壳动物等的结构材料。
第19页/共29页
六、糖复合物
• 糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组 分以共价键结合的产物。
第3页/共29页
四 碳 酮 糖
五 碳 酮 糖
三
碳
酮 糖
二羟丙酮
果糖Fructose
D-赤藓酮糖
D-核酮糖
D-木酮糖
六 碳 酮 糖
D-阿洛酮糖
D-果糖
D-山梨糖
第4页/共29页
D-塔格糖
(二)、单糖的结构
第16页/共29页
2. 糖原
又称动物淀粉，与支链淀粉结构相似。与碘反应呈红 紫色。
第17页/共29页
（二）纤维素(Cellulose - a structural polysaccharide) 纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡 喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同多糖。
• 常见的复合糖有糖蛋白、蛋白聚糖、糖 脂和脂多糖等。
第20页/共29页
(一)、糖蛋白(Glycoprotein)与蛋白聚糖(proteoglycan)
1.两种不同类型糖蛋白： O-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Ser或Thr的羟基与糖基上的 半缩醛羟基形成)。 N-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Asn的氨基与糖基上的半缩 醛羟基形成)；
8,000-12,000 residues in a plant microfilament
第18页/共29页
（三）壳多糖（几丁质） 由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。 比较坚硬，为甲壳动物等的结构材料。
第19页/共29页
六、糖复合物
• 糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组 分以共价键结合的产物。
第3页/共29页
四 碳 酮 糖
五 碳 酮 糖
三
碳
酮 糖
二羟丙酮
果糖Fructose
D-赤藓酮糖
D-核酮糖
D-木酮糖
六 碳 酮 糖
D-阿洛酮糖
D-果糖
D-山梨糖
第4页/共29页
D-塔格糖
(二)、单糖的结构
糖类化合物
黄色晶体
R
除C1和C2外，其余相同的化合物得相同的糖脎
6. 环状缩醛和缩酮的形成
处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于某些
合成反应中保护糖上的羟基。C1和C6的羟基也可分别与C2与C4的羟基发生 类似反应，反式邻二醇不反应。
H 3C H2SO4 H 3C O O O H3C CH3 C6 H 5 O H OCH3 -D-葡萄糖甲甙 + C6H5CHO H
R=H 或CH2OH R' =分子其余部分
果糖是2-羰基酮糖，本身不具有能被氧化的醛基，但因在试剂的碱性条件 下可异构成醛糖，因此也发生正反应：
还原糖：能发生上述氧化反应的糖 非还原糖：不反应的称为
（2）与溴水的反应： 溴(或其它卤素)的水溶液可很快地与醛糖反应，选择性地将其醛基氧化成羧基， 先生成醛糖酸，然后很快生成内酯。
+
OH O H OH -D-半乳糖
O
O + 2 CH3CCH3
OH O H
OH
O O H OCH3
H
O
第二节 寡糖和多糖 寡糖是水解后能生成2～9个单糖的化合物 一、双 糖 双糖的苷键有两种形式：
糖基 配基或苷元
O OH OO H 氧苷键 氧苷(尿兰母， 存在于静兰植物中) NH OH OS H 硫苷键 硫苷(黑芥子甙) H 氮苷键 CH2CH CH2 N OSO3K HO HN O O N CH3 HO HN O O
O HN
H 碳苷键 碳苷 (伪尿嘧啶核苷)
氮苷(脱氧胸苷)
• 糖苷中已无半缩醛(酮)羟基，不能转变为开链的结构 • 糖苷无变旋现象，也无还原性。
③ D-葡萄糖：IR：无羰基峰；NMR：无醛基氢（H—CO—）
第十九章 糖类化合物
H HO HO H H OH O H OH OH H
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
生物化学糖名词解释
第一章糖1.单糖（monosaccharide）:不能被水解成更小分子的糖类。
2.寡糖（oligosaccharide）:水解生成2-19个单糖分子的糖类。
3.多糖（polysaccharide）:水解时产生20个以上单糖分子的糖类。
4.同多糖（homopolysaccharide）:水解时只产生一种单糖或单糖衍生物的糖类。
5.杂多糖（heteropolysaccharide）：水解时产生一种以上的单糖或/和单糖衍生物的糖类。
6.构型（configuration）:分子中由于原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的特定立体结构。
7.构象（conformation）：由于分子中的某个原子（基团）绕C-C单键旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。
8.旋光率（specific rotation）:单位浓度和单位长度下的旋光度。
9.对映体（diastereomer）:一个不对称碳原子的取代基在空间里的两种取向是物体与镜像关系，并且两者不能重叠的两种旋光异构体。
10.差向异构体（epimer）：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体。
11.不对称碳原子（asymmetric carbon atom）:与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳。
12.变旋现象（mutarotation）:在溶液中，糖的链状结构和环状结构（α、β）之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。
13.异头物（anomer）:单糖由支链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的差向异构化，这种羰基碳上形成的差向异构体称为异头手性中心，导致C1物。
14.异头碳（anomeric carbon）:在环状结构中，半缩醛碳原子称为异头碳。
15.糖苷（glycoside）：环状单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基与另一化合物发生缩合形成的缩醛（或缩酮）称为糖苷。
16.糖苷键（glycoside bond）:糖基和配基之间的连键称为糖苷键。
第四章 糖
陈明
陈明
陈明
N-连接糖蛋白结构：三型
①高甘露糖型 ②复杂性 ③杂合型
都由一个五个糖的 基本骨架
Man Man GlcNAc GlcNAc Asn
Man
陈明
陈明
N-连接糖蛋白合成
N-连接寡糖是在内质网上以长萜醇作为糖链载体， 先合成含14糖基的寡糖链，然后转移至肽链的糖 基化位点，进一步在内质网和高尔基体进行加工 而成。
陈明
麦芽糖和蔗糖的形成
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）α-D-吡喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖
陈明
纤维二糖
β-D葡萄糖
β-D葡萄糖
还原糖
β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖
陈明
乳糖
还原糖
β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-α-D-吡喃葡萄糖
陈明
蜜三糖/棉子糖
酮糖
陈明
根据分子中所含碳原子的数目，单糖又可分为三碳 （丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）糖和六碳（己） 糖等 。最简单的糖是甘油醛和1，3-二羟基丙酮 。
CHO
CHO
H * OH HO * H
CH2OH
C=O
CH2OH
CH2OH CH2OH
D - (+) -甘油醛 L - (- ) -甘油醛 1,3-二羟基丙酮
蜜二糖
β -半乳糖
α-D葡萄糖 β-D-果糖
蔗糖
陈明
3．其他低聚糖
常见的低聚糖还有: 低聚果糖 α-寡聚葡萄糖（α-异麦芽寡糖） 低聚半乳糖（半乳寡糖） 甘露低聚糖（甘露寡糖） 低聚木糖（木寡糖）等 。
陈明
第五节 多糖及多糖代表物
陈明
糖类化合物的结构
第二章糖类化合物的结构
2.1单糖（monosaccharide）
2.2糖甙（glycoside）
2.3低聚糖（oligosaccharide）
2.4多糖（polysaccharide）
2.1单糖（monosaccharide）
单糖是一般含有3～6个C原子的多羟基醛或多羟基酮，分子式为
Ｃ
n (H
2
O)
n
，最简单的单糖是甘油醛
和二羟基丙酮。
2.2 糖甙(glycoside)
一、定义
如果将D-葡萄糖溶解于微酸性乙醇中，半缩醛或半缩酮形式的糖和醇反应生成糖甙。
H
O
O
~O H
O
H
H
O H
H
O H
C H2O H
H
~O R+H2
O
H
O H
H
O H
H
O H
C H2O H
H
+ROH H+
D—葡萄糖烷基D—吡喃葡萄糖甙
2.3低聚糖(olgsaccharides)
这类糖类化合物含有2～10个糖单位，聚合度低的有甜味，溶于水，普遍存在于自然界。
自然界合成途径：1.通过核苷酸的糖基衍生物缩合反应生成； 2.在酶的作用下使多糖水解生成。
糖类化合物构型构象
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H2 Ni
CH 2 OH
O
H2
Ni
还原产物叫糖醇
葡萄糖醇 葡萄糖醇亦称山梨醇, 存在于许多水果中。
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
14 糖类化合物
4、成脎反应
苯肼 H2NNH
单糖与苯肼作用，先羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过 量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。
定义：
糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮以及水解 后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。
1、单糖
不能水解的多羟基醛或多羟基酮。
2、低聚糖 由2～10个单糖分子缩合成的糖类化合物。
也叫寡糖。
3、多糖 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物。
也叫高聚糖。
14 糖类化合物
14.1 单糖 14.2 糖苷 14.3 低聚糖 14.4 多糖
HOOH OH
CH2OCOCH3 +(CH3CO)2OZ0oC n2CCH l3OCOOCO3 OOC COH CH3
OH
OCOCH3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
14 糖类化合物
CH2OH O
HO OH OPO3H2 OH
CH2OH
CH2OH
果糖
14 糖类化合物
二、单糖的环状结构
问题的提出 (1) 不与饱和的NaHSO3溶液反应. (2) 仅与1摩尔CH3OH反应. (3) 变旋光现象 (4) 在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
化学初三下糖类知识点归纳总结
化学初三下糖类知识点归纳总结糖类是一类重要的有机化合物，广泛存在于自然界中，是人类生活中不可或缺的能量来源。
在化学初三下学期的学习中，我们系统地学习了糖类的结构、分类、性质以及相关实验。
下面，将对这一部分的知识点进行归纳总结。
一、糖类的基本结构糖类是由碳、氢和氧组成的有机化合物，通式为（CH2O）n。
糖类分为单糖、双糖和多糖三类。
单糖是由3至7个碳原子构成的糖类，如葡萄糖、果糖等；双糖由两个单糖分子通过缩合反应形成，如蔗糖、麦芽糖等；多糖则由许多单糖分子缩合而成，如淀粉、纤维素等。
二、糖类的分类1. 单糖：根据单糖的化学式和结构，可以将单糖分为三类，即三碳糖、五碳糖和六碳糖。
常见的三碳糖有甘露糖，五碳糖有核糖和脱氧核糖，六碳糖中的葡萄糖、果糖最为常见。
2. 双糖：根据缩合的单糖种类以及缩合方式，双糖可分为苷糖和异糖两类。
苷糖是由脱氧核糖和脱氧核糖的苷闻基缩合而成的，如蔗糖、乳糖等；异糖常见的有麦芽糖。
3. 多糖：多糖是由多个单糖分子缩合而成的。
根据缩合方式和组成结构，多糖分为淀粉、糖原、纤维素和壳聚糖等。
淀粉和糖原是由α-葡聚糖分子缩合而成的，纤维素和壳聚糖则是由β-葡聚糖分子缩合而成的。
三、糖类的性质1. 糖类的溶解性：大多数单糖和双糖在水中具有良好的溶解性，而多糖则需要经过水解反应后才能溶解。
2. 醇类性质：糖类具有醇类和醛酮类的性质。
例如，单糖可以发生还原反应，还原性强的单糖又称为还原糖。
3. 甘甜性：糖类具有甘甜的味道，不同的糖类具有不同的甘甜程度。
4. 沸点和燃点：糖类的沸点较高，而燃点较低。
在燃烧过程中，糖类会失去水分，产生焦炭。
5. 餐前血糖：人体食用含糖食物后，血液中的葡萄糖浓度会升高，形成餐前血糖。
血糖过高或过低都会对身体造成不良影响。
四、实验示例1. 确定糖的类型：利用苏丹红胺的染色反应，蔗糖呈现红橙色，麦芽糖呈现深红色，葡萄糖和果糖则不发生着色反应。
2. 测定还原糖的含量：利用费林试剂，可以将还原糖氧化成蓝色溶液，并通过比色计测定吸光度，进而推算还原糖的含量。
第三章__糖类的结构与功能
2. 多不溶于水； 3. 属非还原糖（因很大的分子只有一个还原末端）,不呈
变旋现象，无甜味，一般不能结晶； 根据生物来源不同：有植物多糖、动物多糖、微生物多
糖； 重要多糖：淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等；
六、多糖代表物
（一） 淀粉
P73
1.由D-葡萄糖组成； 2.几乎存在于所有绿色植物的多数组织中； 3.在酸和淀粉酶作用下被降解：
吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖的Haworth式
单糖的环状结构
P69
D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
Fischer式中C*的右向羟基在Haworth式中处于含氧环面的下方, 左向羟基在Haworthh式中处于环面的上方,形成1-5型氧桥时,绕 C4-C5之间的键将旋转约109o,结果C5上的羟甲基旋至环面上 方,C5氢转到环面下方,当决定构型的C*羟基参与成环时,在标准 定位(即含氧环上的碳原子按序数顺时针排列) Haworth式中羟甲基在环平面上方的为D型糖,在环平面下方的为L 型糖；不论是D型糖还是L型糖,异头碳羟基与末端羟甲基是反式 的为α异头物,顺式的为β-异头物；
Hale Waihona Puke 1. 葡萄糖不具有典型醛类特性（阅读）
（1）缺少Schiff(品红-亚硫酸)化反应（不能使被亚硫酸漂 白了的品红呈现红色）；
（2）难与亚硫酸氢钠发生加成反应，而醛类能； （3）在无水甲醇中以氯化氢作催化剂时，得到的是只含
一个甲基的化合物α-甲基葡糖苷，不像简单醛类那样 得到二甲缩醛，这就意味着半缩醛基的存在：
待续；
葡萄糖是由6个碳原子构成的直链状多羟基化合物 证明（阅读） 2-2
（3）葡萄糖能与乙酸酐结合，并产生具有5个乙酰基的衍 生物，证明葡萄糖分子含有5个羟基；
变旋现象，无甜味，一般不能结晶； 根据生物来源不同：有植物多糖、动物多糖、微生物多
糖； 重要多糖：淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等；
六、多糖代表物
（一） 淀粉
P73
1.由D-葡萄糖组成； 2.几乎存在于所有绿色植物的多数组织中； 3.在酸和淀粉酶作用下被降解：
吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖的Haworth式
单糖的环状结构
P69
D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
Fischer式中C*的右向羟基在Haworth式中处于含氧环面的下方, 左向羟基在Haworthh式中处于环面的上方,形成1-5型氧桥时,绕 C4-C5之间的键将旋转约109o,结果C5上的羟甲基旋至环面上 方,C5氢转到环面下方,当决定构型的C*羟基参与成环时,在标准 定位(即含氧环上的碳原子按序数顺时针排列) Haworth式中羟甲基在环平面上方的为D型糖,在环平面下方的为L 型糖；不论是D型糖还是L型糖,异头碳羟基与末端羟甲基是反式 的为α异头物,顺式的为β-异头物；
Hale Waihona Puke 1. 葡萄糖不具有典型醛类特性（阅读）
（1）缺少Schiff(品红-亚硫酸)化反应（不能使被亚硫酸漂 白了的品红呈现红色）；
（2）难与亚硫酸氢钠发生加成反应，而醛类能； （3）在无水甲醇中以氯化氢作催化剂时，得到的是只含
一个甲基的化合物α-甲基葡糖苷，不像简单醛类那样 得到二甲缩醛，这就意味着半缩醛基的存在：
待续；
葡萄糖是由6个碳原子构成的直链状多羟基化合物 证明（阅读） 2-2
（3）葡萄糖能与乙酸酐结合，并产生具有5个乙酰基的衍 生物，证明葡萄糖分子含有5个羟基；
三糖类的结构与功能
H C OH
+ HO C H O H C OH HC CH2OH
β-D-G（64％） α-D-G（36％）
异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互
变（差向异构化），经过一段时间后达到平衡。这 就是产生变旋原因。
－D－吡喃葡萄糖 （36％）
醛式（链式）葡萄糖
－D－吡喃葡萄糖 （64%）
－D－呋喃葡萄糖 －D－呋喃葡萄糖 括号内数字为摩尔浓度百分数
CH3O
O CH3I CH3O
OO-
CH2OCH3
O
CH3O
OCH3
（6）形成糖苷：环状单糖的半缩醛（或半缩酮） 羟基与另一化合物（一般为醇或酚的羟基）发生 缩合形成的缩醛（或缩酮）。
（7）单糖脱水（无机酸作用）
A．Molisch’s test （莫利希试验）
糖 浓H2SO4 糠醛或糠醛衍生物 α- 萘酚 脱水
甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）
书写单糖的结构常用D、L；d或(+)、l或（-）； α、β表示。D-、L-是人为规定的单糖的构型， 是以D-、L-甘油醛为参照物
CHO H OH
CH2OH
D(+)－甘油醛
以距醛基（羰基）最远一个不对称碳碳原子为准， 羟基在左面的为L型，右面的为D构型。自然界中存 在的葡萄糖和果糖都是D型糖
HO H C
H C OH HO C H O
H C OH HC
CH2OH
H OH C
H C OH
+ HO C H O H C OH HC CH2OH
O
O
O
吡喃
吡喃糖
呋喃
O
呋喃糖
对葡萄糖吡喃型比呋喃型稳定
葡萄糖的结构
+ HO C H O H C OH HC CH2OH
β-D-G（64％） α-D-G（36％）
异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互
变（差向异构化），经过一段时间后达到平衡。这 就是产生变旋原因。
－D－吡喃葡萄糖 （36％）
醛式（链式）葡萄糖
－D－吡喃葡萄糖 （64%）
－D－呋喃葡萄糖 －D－呋喃葡萄糖 括号内数字为摩尔浓度百分数
CH3O
O CH3I CH3O
OO-
CH2OCH3
O
CH3O
OCH3
（6）形成糖苷：环状单糖的半缩醛（或半缩酮） 羟基与另一化合物（一般为醇或酚的羟基）发生 缩合形成的缩醛（或缩酮）。
（7）单糖脱水（无机酸作用）
A．Molisch’s test （莫利希试验）
糖 浓H2SO4 糠醛或糠醛衍生物 α- 萘酚 脱水
甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）
书写单糖的结构常用D、L；d或(+)、l或（-）； α、β表示。D-、L-是人为规定的单糖的构型， 是以D-、L-甘油醛为参照物
CHO H OH
CH2OH
D(+)－甘油醛
以距醛基（羰基）最远一个不对称碳碳原子为准， 羟基在左面的为L型，右面的为D构型。自然界中存 在的葡萄糖和果糖都是D型糖
HO H C
H C OH HO C H O
H C OH HC
CH2OH
H OH C
H C OH
+ HO C H O H C OH HC CH2OH
O
O
O
吡喃
吡喃糖
呋喃
O
呋喃糖
对葡萄糖吡喃型比呋喃型稳定
葡萄糖的结构
第1章 糖类
OH
OH
乳 糖
O--D-吡喃半乳糖基-(14)-α–D-吡喃葡糖
CH2 OH OH O OH OH
CH2 OH
O O OH
OH
OH
纤维二糖
麦芽糖(α型)
二糖的结构特点
1. 同种单糖组成的寡糖：麦芽糖、纤维二糖 不同种单糖组成的寡糖：蔗糖、乳糖 2. O糖苷键；1↔1 1↔2 14 16常见 3. 参与成键的异头碳羟基的构型： 、 4. 还原性：是否具有半缩醛羟基
二糖的命名
非还原端（NRE）在左边
麦芽糖:
O--D-吡喃葡萄糖-(14)--D-吡喃葡糖苷
简写：Glc (1 4)Glc
蔗糖: O--D-Glcp-(1↔2)--D-Fruf 简写： Glc ( 1 ↔ 2)Fru
第一章 糖类的结构与功能
糖类的概念和分类 单糖的构型、结构、构象 自然界存在的重要单糖及其衍生物 寡糖
果 糖
D (+) -甘油醛
L (-) -甘油醛
规定： 1 碳链处于垂直方向， 2 羰基写在链的上端， 3 羟甲基写在下端， 4 氢原子和羟基位于链 的两侧。
注意：
交叉点相当于一个碳原子，水平方向的键伸向纸面前 方，垂直方向的键伸向纸面后方。
第一章 糖类的结构与功能
糖类的概念和分类 单糖的结构、构型、构象 自然界存在的重要单糖及其衍生物 寡糖
差向异构体
单糖的环状结构
葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结
构解释，即不表现出典型的醛类特性，如：
1．与Schiff试剂反应不灵敏; 2．不能与NaHSO3起加成反应； 3．不能与2分子甲醇作用而只能与1分子甲醇反应， 生成单甲基化合物，但其表现出缩醛的特征，意味着 分子中已有半缩醛基存在。
OH
乳 糖
O--D-吡喃半乳糖基-(14)-α–D-吡喃葡糖
CH2 OH OH O OH OH
CH2 OH
O O OH
OH
OH
纤维二糖
麦芽糖(α型)
二糖的结构特点
1. 同种单糖组成的寡糖：麦芽糖、纤维二糖 不同种单糖组成的寡糖：蔗糖、乳糖 2. O糖苷键；1↔1 1↔2 14 16常见 3. 参与成键的异头碳羟基的构型： 、 4. 还原性：是否具有半缩醛羟基
二糖的命名
非还原端（NRE）在左边
麦芽糖:
O--D-吡喃葡萄糖-(14)--D-吡喃葡糖苷
简写：Glc (1 4)Glc
蔗糖: O--D-Glcp-(1↔2)--D-Fruf 简写： Glc ( 1 ↔ 2)Fru
第一章 糖类的结构与功能
糖类的概念和分类 单糖的构型、结构、构象 自然界存在的重要单糖及其衍生物 寡糖
果 糖
D (+) -甘油醛
L (-) -甘油醛
规定： 1 碳链处于垂直方向， 2 羰基写在链的上端， 3 羟甲基写在下端， 4 氢原子和羟基位于链 的两侧。
注意：
交叉点相当于一个碳原子，水平方向的键伸向纸面前 方，垂直方向的键伸向纸面后方。
第一章 糖类的结构与功能
糖类的概念和分类 单糖的结构、构型、构象 自然界存在的重要单糖及其衍生物 寡糖
差向异构体
单糖的环状结构
葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结
构解释，即不表现出典型的醛类特性，如：
1．与Schiff试剂反应不灵敏; 2．不能与NaHSO3起加成反应； 3．不能与2分子甲醇作用而只能与1分子甲醇反应， 生成单甲基化合物，但其表现出缩醛的特征，意味着 分子中已有半缩醛基存在。
有机化学：第十七章 糖类(saccharide)
OH
O
O
糖类分子中既有C=O，又在g- 或 d-位存在—OH， 故可发生分子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。
糖的环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧的五元 杂环(呋喃糖)或五碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基 碳变成手性中心，故有α、β两种异构体。这种仅端 基不同的异构体称端基异构体或异头物。
该环状结构式称为
在右——D-构型糖，在左——L-构型糖。
D-甘油醛
L-葡萄糖 D-葡萄糖
二. 单糖的环状结构及构象
单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一些化学反 应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。
(1) 单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰；醛糖PMR谱 无醛氢的特征峰。
谱图中1800~1600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基； 2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢—CHO；
方法1：可以用R/S构型（复杂）。如两个葡萄糖:
1
2
1为：(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 2为：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
方法2：同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。
(1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，竖线 表示碳链，羰基具有最小编号。 (2) 以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH
C6H12O6 + 6O2 Glucose
绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多 数化合物具有通式Cn(H2O)m，但有些糖[鼠李糖 （C6H12O5）]并不符合这个通式。因此碳水化合物只 是沿用习惯的称呼。
定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过
水解产生这些醛酮的物质。
如葡萄糖的结构为：
生物化学第三章 糖类的结构和功能
二、糖的生物化学功能
⒈主要能量来源：例如，生物氧化产生ATP ⒉生物合成的碳素骨架：例如，合成氨基酸的α—酮酸、合
成核酸的核糖等。 ⒊结构物质：例如纤维素和半纤维素，甲壳素等。
三、糖类研究的历史及现状
18世纪后叶至19世纪20年代是糖类研究的第一个繁荣时期 。一大批糖被分离、纯化和表征；糖的结构、立体构型与光 学关系的法则及环状结构被建立。
吡喃
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
当形异 头碳羟基，该-OH有α型和β型两种异构体。 C1上羟基在环上方为β；在下方为α。这两种 异构体并非对映体，只是在异头碳羟基方向 不同而已，称为异头物。α型和β型可以通过 直链式而相互转变。
七、生成糖脎
糖的游离羰基能 与3分子苯肼反 应生成脎
糖脎为黄色结晶 ，难溶于水，各 种糖脎的形状与 熔点都不同，用 于鉴定糖。
九、脱氧作用
• 生成脱氧糖如D-2-脱氧核糖，L-鼠李糖、L-岩藻糖。 • 糖的显色反应
反应名称
酚试剂
适勇用于糖开类始，才反能找应到颜成色
功的路
莫利希反应 塞里万若夫反应 托伦氏反应 拜尔式反应
单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基糖、 糖苷及糖脂。
糖醇：是糖分子内的醛基、酮基还原后的产物 。较稳定，有甜味。广泛分布于植物界的有甘 露醇、山梨醇。
甘露醇
由甘露糖等经镍催化加氢制 得，做片剂填充剂，用于易 吸湿药物防潮及干燥；冻干
勇于开始，才能找到成
功针的剂路载体；咀嚼片矫味剂， 使片剂溶解时吸热，口腔产 生清凉舒适感
许多糖苷是中药的有效成分，例如苦杏仁苷
黑芥子硫苷酸钾，十字花科的很多植物中，结构式如下
在辣根和芥菜籽内的酶作用下，水解为葡萄糖和异硫 氰酸烯丙酯（CH2=CH-N=C=S），产生辛辣味。
生物考研之生物化学糖类相关问题解析!
生物考研之生物化学糖类相关问题解析！本文由新祥旭简老师为大家解析生物化学糖类相关问题！
1、构型与构象的区别？
构型指的是立体异构体中的原子或取代基团的空间排列关系，分为D 型和L型，可在立体化学形式上区分开，构型的改变涉及到共价键的断裂和重新连接，并导致相应的光学活性发生变化。
构象是分子中因共价单键的旋转而导致的原子或取代基团的不同空
间排布，形式有无数种，构象的改变不涉及共价键的断裂和重新连接，也没有光学活性的变化。
2、为什么葡萄糖的椅式构象要比船式的更稳定？
椅式构象中没有C-C键的重叠和H原子间的相互影响，而在船式构象中存在有C2-C3和C5-C6键的重叠以及C1-C4竖直H原子间的互作，从而使船式没有椅式稳定
3、已知葡萄糖溶液在溶液中以环式结构存在，为什么仍然具有还原性？
尽管葡萄糖在溶液中主要是环式结构，但仍然存在少部分开链结构，因此环式结构可经由与开链结构之间的平衡使其半缩醛转变成游离的羟基而具有还原性。
4、试描述以分支聚合物形式如葡萄糖和支链淀粉而不是以直链淀粉形式储存葡萄糖在生物学上的好处？
由于新陈代谢而动物储存多糖中的葡萄糖的那些酶，只能作用其非还原端，故相对于含有等量的葡萄糖残基的直链淀粉而言分支程度的增加可以相应加大这些酶对糖原和支链淀粉的催化作用点，即相当于增加了这些酶的底物浓度。
葡萄糖( GLc)
半乳糖( Gal )
N-乙先氨基葡萄糖( NAG)
N-乙酰基半乳糖( GaLNAC )
葡萄糖-6-磷酸( GLc-6-P)
文章来源于新祥旭考研公众号：生物考研联盟。
糖类化合物
2.氧化作用
• 所有单糖都能被弱氧化剂氧化。 如： 吐伦试剂、费林溶液和本尼迪特试剂 •D-葡萄糖与溴水反应，醛基就被氧化为羧基 而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此条件下不反应， 因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。 •较强氧化剂(如稀硝酸)氧化时，单糖碳链上的 羟甲基也被氧化为羧基，生成糖二酸。
第一节 单糖
•苷由糖和非糖部分组成。非糖部分叫做糖苷 配基(aglycone)。糖和糖苷配基脱水后一般通 过“氧桥”连接，这种键称为苷键 (glycosidic bond)。 •α-苷键，β-苷键
第一节 单糖
（二）化学性质
5.酯化作用
第一节 单糖
三、重要的单糖及其衍生物
(一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖 (二)D-(+)-葡萄糖 (三)D-(+)-半乳糖 (四)D-(-)-果糖 (五)氨基糖
(a)
HO C H (c) ( a ) C OH HO H OH H H OH CH2OH （ 烯二醇） (c) CH2OH C O H H O H H O CH2O D-果 糖 (31%)
HO ( b ) HO H H
CHO H H OH OH CH2OH D-甘露糖 (5%)
第一节 单糖
（二）化学性质
1
OH a H
e
OH
β -D- 吡喃葡萄糖
第一节 单糖
3. 哈沃斯 (Haworth)式和构象式
CH2OH C HO H H O H OH OH CH2OH
HO HO H
6
2
1
6
C C C C
CH2 OH H OH H O
HOH2C
5
O H
4
OH
2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
D-(+)-甘油醛
D型糖
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式: 单糖的几种简写式
C H O C H O H O O H O H C H 2 O H O H
C H 2 O H
C H O C H O H O H C H 2 O H
L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H O
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
乙醇溶液
+1120
+52.70
+18.70
吡啶溶液
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation) D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。
14 糖类化合物 物理及化学方法证明，结晶状态的单 糖是以环状结构存在的。
H O C H O C H O H C O H O
CH
NNHC6H5 NNHC6H5
CH OH
HC NNHC6H5
CH OH
CH OH
14 糖类化合物
C H 2 O H O + C H 2 O H H 2 N N H C 6 H
5
C H
N N H C 6 H N N H C 6 H 5
5
过量
C H 2 O H
C H 2 O H N N H C 6 H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 C H O C H O C H O C H O H O H O H H O H H H O H O H H O H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H
H O C H
2
C H O
左上右下 C H 2 O H O H
O H
C H 2 O H C H O
C H 2 O H
C H 2 O H O H
α-D-葡萄糖
C H O
C H 2 O H O O H H
β-D-葡萄糖
14 糖类化合物 果糖的Haworth式 果糖的Haworth式 Haworth
H O H 2 C O H C H 2 O H O H
C H
5 4
2O Leabharlann OO HH O1 2
2
1
O
5
H O
3
O H O H
O H D-葡萄糖
3
O H
4
C H O H
6
2
O H D-半乳糖
H O O
H O H
2
C
C H 2 O H O O H
O H C H 2 O H O H H O H 2 C O H O H
O H O C H 2 O H
D-葡萄糖
14 糖类化合物
2、氧化
单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。 (1) 酸性溶液中的氧化 CHO
COOH
CHO
COOH
COOH D-葡萄糖醛酸
CH2OH
D-葡萄糖酸
CH2OH
COOH
D-葡萄糖二酸
酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
14 糖类化合物
(2) 碱性溶液中的氧化
醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂 Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 Fehling试剂 试剂 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。所 所 有的单糖都是还原糖。 有的单糖都是还原糖。
14 糖类化合物
5、成酯反应
CH 2OH O + HO OH O H OH CH 2OCOCH 3 O
2
( C H 3 C O ) 2 O
C l
Z n0 o C
O
CH 3OCO O
C H
C
3
OCOCH 3 OCOCH 3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
24=16 23=8
己酮糖
H O C H 2 C H C H O H O H
*
*
C H O H
*
C O
C H 2 O H
14 糖类化合物
一、单糖的构型和标记法
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。 单糖构型的确定以甘油醛为标准。
C H O H O H C H 2 O H H O
C H O H C H 2 O H
5
C H O
C H 2 O H
H 2 N N H C 6 H
5
C H 2 O H
14 糖类化合物
醛糖或酮糖的成脎反应 成脎反应，都发生在C1和C2上。 成脎反应 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的 构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。
CHO
CHO
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
14 糖类化合物 单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮 糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。 * H O C H 2 C H C H O H O C H 2 C C H 2 O H O H O 丙醛糖 旋光异构体的数目 旋光异构体的数目 * H O C H 2 C H 己醛糖 O H 丙酮糖 （2n） * * * C H C H C H C H O O H O H O H
L-(-)-甘油醛
D-(+)-甘油醛
14 糖类化合物 单糖构型的确定： 单糖构型的确定： 距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型 相同时，为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。 C H 2 O H C H O C H O H C = O O H H H H O H O H H O C H O O H H H O H H O H H O H H H O H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
β-D-葡萄糖（63%）
0.1%
α-D-葡萄糖（37%）
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互称异头物。
14 糖类化合物
2、单糖的Haworth透视式 单糖的Haworth透视式 Haworth
葡萄糖的Haworth透视式 葡萄糖的Haworth透视式 Haworth C H O
O H C
1、异构化
D-葡萄糖在碱溶液中 H O C H C H O H O H C O H H O H H O C H H O H H O H H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H
D-甘露糖
C H 2 O H O H O H H O H H O H C H 2 O H D-果糖
H O H 2 C
C H 2 O H
D-果糖
14 糖类化合物
3. 3.单糖的构象式
六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映 单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似， 优势构象也是椅式。
C H
2
O H
H O H O
O O H O H
C H
2
O H
H O H O
O O H
O H
β-D-葡萄糖
OH
α-苷键
OCH3
OH 甲基-α-D-葡萄糖苷
α-D-葡萄糖甲苷
14 糖类化合物
7、甲基化
糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化 为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。
C H H O H O H H O OCH3
2
O H O ( C N H a O
3
)2 S O
H C l
C H O C H 3 O
2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖
O C H 3 O C H 3 O H 糖的甲基化在测定结构时极为有用。 C H 2 O C H 3
14 糖类化合物
8、呈色反应 呈色反应
（1）Molisch反应 Molisch反应 在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然 后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。 紫色环。 紫色环 又称α-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 Seliwanoff反应 (2) Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物 红色物 质 ，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮 糖。又称间苯二酚反应。 (3) 蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质 绿色物质。 绿色物质 可以定性定量测定糖类。 Bial反应 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿 绿 色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 色物质
1，6-二磷酸果糖
14 糖类化合物
6、成苷反应
单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟 基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接 配糖基， 配糖基 配糖基与糖苷基的键叫苷键 苷键。 苷键
CH2OH O HO OH OH OH
CH2OH O
+ CH3OH
干HCl
HO
四、单糖化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某 些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰 基的相互影响，还具有一些特殊的性质。 单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖 的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。
14 糖类化合物
H O C C H
H C
C H O H O H O H H H H O H O H C H 2 O H
D型糖
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式: 单糖的几种简写式
C H O C H O H O O H O H C H 2 O H O H
C H 2 O H
C H O C H O H O H C H 2 O H
L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H O
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
乙醇溶液
+1120
+52.70
+18.70
吡啶溶液
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation) D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。
14 糖类化合物 物理及化学方法证明，结晶状态的单 糖是以环状结构存在的。
H O C H O C H O H C O H O
CH
NNHC6H5 NNHC6H5
CH OH
HC NNHC6H5
CH OH
CH OH
14 糖类化合物
C H 2 O H O + C H 2 O H H 2 N N H C 6 H
5
C H
N N H C 6 H N N H C 6 H 5
5
过量
C H 2 O H
C H 2 O H N N H C 6 H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 C H O C H O C H O C H O H O H O H H O H H H O H O H H O H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H
H O C H
2
C H O
左上右下 C H 2 O H O H
O H
C H 2 O H C H O
C H 2 O H
C H 2 O H O H
α-D-葡萄糖
C H O
C H 2 O H O O H H
β-D-葡萄糖
14 糖类化合物 果糖的Haworth式 果糖的Haworth式 Haworth
H O H 2 C O H C H 2 O H O H
C H
5 4
2O Leabharlann OO HH O1 2
2
1
O
5
H O
3
O H O H
O H D-葡萄糖
3
O H
4
C H O H
6
2
O H D-半乳糖
H O O
H O H
2
C
C H 2 O H O O H
O H C H 2 O H O H H O H 2 C O H O H
O H O C H 2 O H
D-葡萄糖
14 糖类化合物
2、氧化
单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。 (1) 酸性溶液中的氧化 CHO
COOH
CHO
COOH
COOH D-葡萄糖醛酸
CH2OH
D-葡萄糖酸
CH2OH
COOH
D-葡萄糖二酸
酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
14 糖类化合物
(2) 碱性溶液中的氧化
醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂 Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 Fehling试剂 试剂 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。所 所 有的单糖都是还原糖。 有的单糖都是还原糖。
14 糖类化合物
5、成酯反应
CH 2OH O + HO OH O H OH CH 2OCOCH 3 O
2
( C H 3 C O ) 2 O
C l
Z n0 o C
O
CH 3OCO O
C H
C
3
OCOCH 3 OCOCH 3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
24=16 23=8
己酮糖
H O C H 2 C H C H O H O H
*
*
C H O H
*
C O
C H 2 O H
14 糖类化合物
一、单糖的构型和标记法
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。 单糖构型的确定以甘油醛为标准。
C H O H O H C H 2 O H H O
C H O H C H 2 O H
5
C H O
C H 2 O H
H 2 N N H C 6 H
5
C H 2 O H
14 糖类化合物
醛糖或酮糖的成脎反应 成脎反应，都发生在C1和C2上。 成脎反应 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的 构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。
CHO
CHO
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
14 糖类化合物 单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮 糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。 * H O C H 2 C H C H O H O C H 2 C C H 2 O H O H O 丙醛糖 旋光异构体的数目 旋光异构体的数目 * H O C H 2 C H 己醛糖 O H 丙酮糖 （2n） * * * C H C H C H C H O O H O H O H
L-(-)-甘油醛
D-(+)-甘油醛
14 糖类化合物 单糖构型的确定： 单糖构型的确定： 距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型 相同时，为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。 C H 2 O H C H O C H O H C = O O H H H H O H O H H O C H O O H H H O H H O H H O H H H O H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
β-D-葡萄糖（63%）
0.1%
α-D-葡萄糖（37%）
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互称异头物。
14 糖类化合物
2、单糖的Haworth透视式 单糖的Haworth透视式 Haworth
葡萄糖的Haworth透视式 葡萄糖的Haworth透视式 Haworth C H O
O H C
1、异构化
D-葡萄糖在碱溶液中 H O C H C H O H O H C O H H O H H O C H H O H H O H H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H
D-甘露糖
C H 2 O H O H O H H O H H O H C H 2 O H D-果糖
H O H 2 C
C H 2 O H
D-果糖
14 糖类化合物
3. 3.单糖的构象式
六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映 单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似， 优势构象也是椅式。
C H
2
O H
H O H O
O O H O H
C H
2
O H
H O H O
O O H
O H
β-D-葡萄糖
OH
α-苷键
OCH3
OH 甲基-α-D-葡萄糖苷
α-D-葡萄糖甲苷
14 糖类化合物
7、甲基化
糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化 为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。
C H H O H O H H O OCH3
2
O H O ( C N H a O
3
)2 S O
H C l
C H O C H 3 O
2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖
O C H 3 O C H 3 O H 糖的甲基化在测定结构时极为有用。 C H 2 O C H 3
14 糖类化合物
8、呈色反应 呈色反应
（1）Molisch反应 Molisch反应 在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然 后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。 紫色环。 紫色环 又称α-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 Seliwanoff反应 (2) Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物 红色物 质 ，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮 糖。又称间苯二酚反应。 (3) 蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质 绿色物质。 绿色物质 可以定性定量测定糖类。 Bial反应 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿 绿 色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 色物质
1，6-二磷酸果糖
14 糖类化合物
6、成苷反应
单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟 基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接 配糖基， 配糖基 配糖基与糖苷基的键叫苷键 苷键。 苷键
CH2OH O HO OH OH OH
CH2OH O
+ CH3OH
干HCl
HO
四、单糖化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某 些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰 基的相互影响，还具有一些特殊的性质。 单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖 的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。
14 糖类化合物
H O C C H
H C
C H O H O H O H H H H O H O H C H 2 O H