第十六章 有机化学糖类

CHO H H H C
HO
H—C=O OH H———OH C HO H —— H C H OH ———OH ———OH C H OH CH OH CH2OH
2
H 6 5C CH 2OH H OH O 4C OH H CH 1 OH C C
3 2
形成半缩醛
*
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H
OH
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D-葡萄糖的红外光谱
人民卫生电子音像出版社
波数/cm-1
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
2. 存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146℃, 新配的溶液[α]D +112°, 放置过程中[α]D 降低, 最后变至 +52.3°; 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃, 新配的溶液 [α]D +18.7°, 放置过程中[α]D 变高, 最后也变至+52.3°。
D-果糖
D-山梨糖
D-核酮糖
D-木酮糖
邓健 制作
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
二、单糖的变旋光现象和环状结构
单糖是多羟基醛(酮)的开链结构, 得到了一些化学反应的 证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。
1.单糖晶体IR谱无νC=O; 醛糖PMR谱无醛氢的特征峰
CH2-CH-CH-CH-CH-C—H OH OH OH OH OH CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OH OH OH OH O O
邓健 制作
OH
葡萄糖
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果糖
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第十五章 糖 类
分类
根据糖类水解情况分为四类：
单糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等
双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等
H HO H H CHO OH H OH OH CH 2OH
CHO H HO H H C C C C OH H OH OH H 6 5C CH 2OH H OH O 4C OH H CH 1 OH C C
3 2
CHO OH HO OH OH CH 2OH
CHO
CH 2OH
CH 2OH
H
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苷羟基
HO
D-吡喃葡萄糖
β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷
此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 该羟基又叫苷羟基
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
O-苷, N-苷 S-苷, C-苷
OH O
OR O
苷元 aglycone （糖配基） R
第十六章 糖 类
第一节 单 糖
构型和开链结构
变旋光现象和环状结构 单糖的性质
第二节 双糖和多糖
双糖 多糖
邓健 制作 刘俊义 审校 1
第十五章 糖 类
第十五章 糖 类 (saccharide)
糖类又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自 然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50% ~ 80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。 糖类是绿色植物吸收空气中的 CO2, 经过复杂的光合作用而产生的。
cis:βanomer
Right: Down
CH2OH
O OH
OH
OH
HO
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
Haworth 式把环当作平面，原子和原子 团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示 出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是, 稳定的六元环应是椅式构象。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
四、单糖的化学性质
多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有 醛酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。
由于这些官能团处于同一分子内而 相互影响，所以又显示某些特殊性质。
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单 单 糖 糖
醛糖： ：丙醛糖 丙醛糖,,丁醛糖 丁醛糖,, 戊醛糖 戊醛糖,,己醛糖 己醛糖,,庚醛糖 庚醛糖 … … 醛糖 ： … 酮糖： ：丙酮糖 丙酮糖,,丁酮糖 丁酮糖,, 戊酮糖 戊酮糖,,己酮糖 己酮糖 … … 酮糖 ： …
最简单的糖是甘油醛, 它是研究糖类化学结构的参照物, 也是合成复杂糖类化合物的起始原料。有些糖的羟基可被 氢原子或氨基取代, 它们分别被称为去氧糖和氨基糖。
第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）
(一) 成苷反应
糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物 (如:HO-, H2N-, HS-等) 脱水生成糖苷(glycoside)
HO OH HO
O
HO
OH + CH3OH 干 HCl OH
O OCH3 OH + OH
HO OH HO
O OCH3 OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
虽然可用R/S 构型法命名糖类, 但最常用的是 “D/L 构型标记法”+“俗名” 来命名糖类化合物。
凡离羰基最远的手性碳构型与 D-甘油醛相同者为D型, 反之为L型
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
[α]D=+112 =+112 o(乙醇中结晶 乙醇中结晶 )
+52.3o
[α ]
[α]D=+18.7o(吡啶中结晶)
变旋现象 :
Time
一种构型的糖其旋光度在溶液 中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。
邓健 制作 刘俊义 审校
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
glycosidic bond （糖苷键
糖苷
OH
OH OH
苷键 (β或α) glycoresidue （糖残基）
糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象， 无还原性 ( 指不能还原 Tollens 试剂等弱氧化 剂)，碱中稳定，酸中水解。
太阳能 光合作用(植物) 呼吸(动物)
6CO2 + 6H2O
C6H12O6 + 6O2
化学能和热能
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第十五章 糖 类
元素组成
绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素 组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。
定义
糖类是一类多羟基醛(酮)以及 通过水解产生这些醛酮的物质。
醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g 或 d羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：
HOCH CH2 HOCH CH CHO 2CH 2CHO 2CH 22
CH2CH HOCHHOCH CH 2CH 2CHO 2CH22 2CH 2CHO
H O
H
OH OH O
H O OH O
H OH
糖类分子中既有C=O, 又在γ或δ位有-OH, 故可形成较稳定的 4碳1氧的五员杂环(呋喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。
HO H HO HO CHO H OH H H CH2OH
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D-甘油醛
D-葡萄糖
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L-甘油醛
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L-葡萄糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便 , 也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：
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D-glucose
β-D-吡喃葡萄糖
邓健 制作
α-D-吡喃葡萄糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
课堂练习:
由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式
CHO HO HO OH OH CH2OH
D-(+)-mannose
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寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个分子单糖。如棉子糖
多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个分子以上单糖
属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等
广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。 如: 糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖
第一节 单 糖 (monosaccharide)
邓健 制作
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
无论是a 式 还是b式, 都存在椅式-椅式的相互转换:
CH2OH HO HO O OH OH OH OH CH2OH OH O OH
占优势的构象是 e 键取代最多的构象。
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
(64%)
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
(36%)
D-葡萄糖
(0.02%)
β-D-(+)-葡萄糖
α-D-(+)-葡萄糖 β-异构体较α-异构体 稳定, 平衡含量要高 于α-异构体
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OH
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH C O H C OH HO C H H C OH CH2OH CH2OH C O H C OH H C OH CH2OH CH2OH C O HO C H H C OH CH2OH
一、单糖的构型和开链结构
除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄 糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异 构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以 构造式 表示是不够的，还必须确定它的构型。
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
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Glucose 葡萄糖
通过开链结构转变为其它环状结构。
[α]D = (18.7°×64% ) + (112°× 36%) = +52.3° 由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
开链式与Haworth式的关系：
1. O 在六边形右上角
2. 编号最大的伯醇基在上方: D-构型 3. 半缩醛OH与伯醇基同侧：β型；反侧：α 型 4. 其余基：左上右下
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
CH2OH OH
CH2OH
O
OH
OH
O OH
Haworth
HO
HO
OH
OH
式
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
平衡含量
H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
HO OH HO
O OH + OH
HO OH HO
O OH OH
吡喃 O
β-D-吡喃葡萄糖
(64%)
α-D-吡喃葡萄糖
(36%)
(0.02%)
变旋现象的化学本质 :一种环状结构
第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子 变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩 醛，即α、β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端 基不同的异构称为端基异构体(anomer, 异头物)。
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试问：（1）下列的单糖是何构型？ （2）它的吡喃型哈沃斯式是怎样的（写出过程）？ （3）它的α-体的稳定构象是什么？
CHO
CH2OH
设计与制作 邓 健 21
第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （三、单糖的物理性质）
三、单糖的物理性质
单糖都是白色晶体，水溶性较大，常易形成
过饱和溶液(糖浆), 难溶于醇等有机溶剂。水-醇 混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难结 晶，目前常采用层析方法分离纯化。 单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。 具有环状结构的单糖有变旋光现象。 这是开链 式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。
CHO H C H H C OH H C OH CH2OH CHO H C NH2 HO C H H C OH H C OH CH2OH
CHO H C OH CH2OH
甘油醛
2-去氧核糖
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2-氨基葡萄糖
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）
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第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
问题:
写出α和β-D-吡喃半乳糖的构象式。 指出在水溶液中哪种更稳定。
H—C=O H———OH HO —— H HO———H H———OH CH2OH
D-半乳糖
β-D-吡喃半乳糖
α-D-吡喃半乳糖
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