16第十六章 糖 类

CHO OH
CHO
CH2OH
葡萄糖的费歇尔投影式
广东药学院 主讲人: 申东升
单糖命名常用俗名。一对对映体有同一名称；非对映 体有不同名称。 差向异构体：彼此间仅有一个手性碳原子的构型不同，其余
的都相同的非对映异构体。如葡萄糖的C2-位的差向异构体是甘露糖， C3-位的差向异构体是阿洛糖，C4-位的差向异构体是半乳糖。
用虚线将C1与-OH相连或将C1上的H和 -OH并列写出，表示两种端基异构体 的混合物。
广东药学院
主讲人: 申东升
由哈沃斯式判断吡喃糖的构型： 己醛糖：C5-OH已参与成环，以C5-羟甲基的位置来判断： 处环平面上的为D-系，处环平面下的为L-系。且D系中C1位 羟基与C5羟甲基处环平面同侧的称为β-体；异侧的称为α体。
单糖中最重要、分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和 己酮糖中的果糖。
广东药学院 主讲人: 申东升
15.1.1
糖的开链结构及构型
己醛糖
O CH2-CH-CH-CH-CH-C OH OH OH OH OH
葡萄糖: C6H12O6 其构造式是:
H
1 CHO
H 2C OH HO 3C H HO H 4C OH OH H 5C OH OH 6 CH2OH CH2OH
糖苷: 半缩醛羟基(比其它羟基活泼)上的氢原子被其它基 团取代后的产物。也有α-和β-两种构型。 苷的非糖部分(聚糖中均为糖)叫苷元，也叫配基。 糖苷的命名: 通常称为某配基某糖苷,同时还必须指出它们 的构型和旋光方向。
广东药学院 主讲人: 申东升
CHO
CH2OH HO HO
H
OH OH
OH H OH OH CH2OH
H2 O
+ H
CH2OH HO HO
O
HO H H
O
HO OH
H2 O
H +
CH3OH
干
HCl
CH3 OH 干 HCl
CH2OH HO HO
CH2OH
O
OC H
OH
20 33 D
HO
3
O
HO OCH 3
HO
20 158 D 主产物
β-甲基-D-(-)-葡萄糖苷 m.p107℃，
差向异构体
单糖的构型: 以甘油醛为标准来确定，将编号最大的手性 碳与D-(+)甘油醛进行比较。己醛糖有16种异构体，一半为D构型；一半为L-构型(简称D-系和L-系)
CHO H HO CHO H C OH H H
2
CHO OH H OH OH HO H
HO
C
C C C C
H OH H H HO CHO C H
OH O OCH3 OH
稀酸 或酶
O H,OH + CH3OH
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主讲人: 申东升
2、氧化反应
1）醛糖和酮糖都可被弱氧化剂如费林试剂或托伦试剂氧化
COONH4 Ag
+
CHO Cu(OH)2
COOH + Cu2O CH2OH
Ag(NH3)2OH
托伦试剂
CH2OH
费林试剂
CH2OH
还原糖:
能还原费林试剂或托伦试剂的糖
CH2OH H H OH OH H OH O H H， OH
OH
H O OH
O OH CH2OH
~ H， OH
OH
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主讲人: 申东升
D-(+)-葡萄糖发生变旋现象的原因： 哈沃斯式
CHO HO H O OH O OH OH HO OH O OH O H OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH 开链 D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖
3C
C C
HO
CH2 OH
D-（+） -甘油醛
CH2 OH
D - (+) - 葡 萄糖
CH2 OH
L-（-） -葡 萄糖
CH2 OH
L-（-） -甘油醛
天然葡萄糖 天然葡萄糖:
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(2R, 3S, 4R, 5R) - (+) - 葡萄糖
主讲人: 申东升
15.1.2
2个事实
环状结构及构象
冷乙醇中：mp146℃、+112°
广东药学院 主讲人: 申东升
定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这
类醛酮的化合物称为糖。
丙醛糖
醛糖
单糖 糖 寡糖 多糖 酮糖
丁醛糖
戊醛糖 己醛糖
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主讲人: 申东升
15.1
单
糖
有甜味，溶于水，不溶于有机溶剂，结晶型物质，天然存 在的单糖都具有旋光性。
分类: 按所含羰基的类型： 醛糖(aldoses)、酮糖(ketose) 按含碳原子的数目：丙（三碳）糖、丁（四碳）糖、戊 （五碳）糖、己（六碳）糖 最简单的单糖: **丙醛糖（俗称甘油醛CH2OHCHOHCHO） 2,3-二羟基丙醛 **丙酮糖（甘油酮CH2OHCOCH2OH） 1,3-二羟基丙酮
主讲人: 申东升
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由哈沃斯式判断吡喃糖的构型： 己酮糖：以C5-羟基的位置来判断，己酮糖的吡喃环中，C5
-羟基处环上者为L构型；环下者为D构型，且D构型中C2羟基处 环上者为β-体，处环下者为α-体。L构型中，情况相反。
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主讲人: 申东升
15.1.4
单糖的化学性质
羰基(-CHO)： 氧化反应、还原反应，可与 HCN、 H2NOH 、苯 肼等反应 羟基(-OH)： 可以成醚和酯等，苷羟基具有特殊性质
天然果糖: D型左旋糖，即D-(-)果糖，开链式：
5
4
3
CH2OH CH2OH O O C3 、C4 、C5的构 HO H HO 型与D-(+)葡萄 H OH 简写为 OH 糖相同。 H OH OH CH2OH CH2OH
广东药学院 主讲人: 申东升










-D-(-)-呋喃果糖
mp146℃、+112°
mp150℃、+18.7°
平 衡混合物+52.70
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主讲人: 申东升
HO O
OH 5 O 4 OH 1 HO3 2 H OH
6
HO
H O 4 OH 1 HO3 2 OH OH
5
6
吡喃 O
呋喃
-D-(+)吡喃葡萄糖 1CH2OH CH2OH OH 1 -D-(-)呋喃果糖 -D-(-) 呋喃果糖
由2~9个单糖分子脱水缩聚而成。寡糖又分为二（双）糖、三糖 或四糖等。二糖如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等。
Ｃ、多糖(polysaccharide)
生成10个或10个以上单糖。 一般由100~300个单糖组成。 如淀粉、纤维素等。天然多糖
单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位，了解单糖的结 构和性质是研究糖类化学的基础。
a 5 OH H H b O 4 H 1 OH H HO b 2 3 H OH
6 CH OH 2
a
6 H 5 O 4 1 3 2 OH -体 6 OH 5 O 4 1 3 2H -体
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主讲人: 申东升
环状半缩醛结构--哈沃斯透视式的简式
O
O
1 Байду номын сангаас
O 1 H,OH
环上羟基用短直线表 示，氢原子省略。
CH2OH D-(+)-葡萄糖 CH2OH O
CH2OH 烯二醇
CH2OH D-(+)-甘露糖
CH2OH D-(-)-果糖
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主讲人: 申东升
2、氧化反应
2）醛糖可使溴水褪色，酮糖不能使溴水褪色。溴水可鉴别醛酮糖。
HO O O
COOH 温和氧 CHO 强氧化剂
COOH
化剂
Br2,H2O PH=6 CH2OH
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主讲人: 申东升
1、成苷反应 与 含 -OH 的 化 合 物 ( 如 醇 、 酚 ) 反 应 生 成 缩 醛 或 缩 酮 — 糖 苷 (glycoside)。
OH O H,OH + CH3OH 干HCl OH OOCH3 H -D-(-)-吡喃 葡萄糖甲苷 OH OH OCH3 -D-(+)-吡喃 葡萄糖甲苷 OH O OCH3
HNO3,H2O 1000C CH2OH COOH CHO 糖二酸 [H]
葡萄糖酸 -内酯
一元糖酸
D-葡萄糖醛酸,有解毒作用
COOH O H,OH
COOH
广东药学院 主讲人: 申东升
3、还原反应
单糖的羰 基可被还 原 为糖醇，如：
1 CHO 1 CHO
H 2 OH H 2 OH HO 3 H 向右横倒 C4~C5键 HO 3 H H 4 OH H 4 OH 顺旋转120o 曲折碳链 HOH2C 5 H H 5 OH 6 OH 6 CH2OH D-葡萄糖
•凡在前式中处左侧的基团， 将处后式的环平面上；处右 侧的基团将处环平面下。 •D-系的C5-羟甲基处环平面 上，L-系的C5-羟甲基处环 平面下。
+52.7° 热吡啶中：mp150℃、+18.7°
CHO H OH HO H H OH H 5 OH CH2OH CH2OH O HO H H OH H 5 OH CH2OH
1、变旋光（mutarotation）现象
溶液的比旋光度随着时间变化逐渐增大或缩小，最后达到 恒定值 , 这种现象叫做变旋光现象。具有半缩醛或半缩酮结 构的糖都有此现象。
非还原糖: 不能还原费林试剂或托伦试剂的糖 所有的单糖和大多数低聚糖都是还原糖，多糖都是非还原糖 应用: 此反应可用来鉴别是否是还原糖
主讲人: 申东升
广东药学院
注意:
酮糖也能还原费林试剂和托伦试剂。
CHO 弱碱 Ba(OH)2 CHOH C OH Ba(OH)2 CHO
原因: 酮糖和醛 糖在稀碱作用下 发生互变异构。
3、从构造上看糖类是一类多羟基醛（酮）或通过水解 能产生这些醛（酮）的物质。
广东药学院 主讲人: 申东升
根据能否水解以及水解后生成的分子数,糖类分为三类: Ａ、单糖(monosaccharide)
最简单的、不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、核糖( 多羟基醛) 、果糖(多羟基酮)等。
Ｂ、寡糖(oligosaccharide)（又称低聚糖 ）
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α-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 m.p 165℃，
主讲人: 申东升
说明:
1）苷分子中已无半缩醛（酮）羟基，不能再转变为开链式， 故α型或β型也就不能再发生相互转变（无变旋现象）。
2 ）苷是一种缩醛 ( 或缩酮 ) ，所以它对碱稳定，较难氧化 （无还原性），不与苯肼、托伦试剂、费林试剂反应。 3）对酸不稳定 ，在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原来 的糖和相应的羟基化合物。
2、葡萄糖的水溶液不与NaHSO3发生加成；葡萄 糖 + 甲醇(一分子)生成醚键，不具有独立的醛基 特征。 结论：葡萄糖分子内的醛基和羟基发生反 应，生成环状半缩醛结构。
广东药学院
主讲人: 申东升
糖环形结构的提出
环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。
HOCH2CH2CH2CHO
H O OH
HOCH2CH2CH2CH2CHO
差向异构体
CHO CHO 2 2 H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH 葡萄糖
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CHO CHO H 2 OH HO 2 H H OH HO H HO H H OH HO H H OH CH2OH CH2OH 甘露糖
主讲人: 申东升
-D-(+)吡喃葡萄糖
哈沃斯(Haworth)透视式，环平面垂直于纸平面。C1位羟 基(或2-酮糖C2羟基)(半缩醛羟基)与C5羟甲基处环平面同侧 的称为β-体；异侧的称为α-体。它们是非对映体，也是差 向异构体，由于差别是在C1上，故又称为异头物或端基异构 体。
广东药学院 主讲人: 申东升
费歇尔投影式转变为哈沃斯式的过程：
果糖也有变旋光 现象。达到平衡 时，比旋光度为 -92°。具有半 缩醛或半缩酮结 构的糖都有此现 象。
CH2OH
1


1CH2OH

-D-(-)-呋喃果糖
OH
CH2OH O HO H H OH H OH 1 6 6 CH2OH O OH O CH2OH D-(-)-果糖 5 2 5 2 HO HO HO 4 HO 4 3 CH2OH 3 OH 1 OH OH -D-(-)-吡喃果糖 -D-(-)-吡喃果糖
OH 5 O 4 OH 1 HO3 2 H OH -D-吡喃葡萄糖 HO
6
H O 4 OH 1 HO3 2 OH OH -D-吡喃葡萄糖
5
HO
6
广东药学院
主讲人: 申东升
15.1.3 果糖的结构
果糖是己酮糖,构造式:
6 2 1 CH2-CH-CH-CH-C-CH2OH OH OH OH OH O
生物有机化合物 之
第十五章 糖 类 (saccharide)
1、糖类也叫碳水化合物(carbohydrate)，由碳、氢、 氧三种元素组成 2、实验式大都符合通式Cm(H2O)n，故取名为碳水化合 物。
但鼠李糖、岩藻糖等分子中氢氧比例并不等于2:1，也属于糖类，而 甲醛、乙酸等分子式符合上述通式，但并不属于糖类。