第十六 碳水化合物

第十六章 碳水化合物（6学时）碳水化合物（糖）是自然界中存在罪多而又重要的有机化合物。

如葡萄糖、果糖、蔗糖等。

通式为Cm((H2O) n 。

例如： C6H12 O6 =C =C6(H2O) 6 葡萄糖。

但有的并不符合这个通式，而有的无机物虽符合同时却不属于糖类。

如：碳水化合物是一切生命体维持生命活动所必需的能量的主要来源：6CO 2+O 2能量++C 6H 12O 66H 2O一、定义：糖类化合物是指多羟基醛或酮以及它们失水后结合而成的缩聚物。

二、分类：1、据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。

（1）单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。

（2）低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。

最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。

（3）多糖：是水解后产生数十、数百乃至成千上万个单糖分子的糖类。

如淀粉、纤维素等。

2、据官能团可分为：醛糖、酮糖3、据C 原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖 三、结构特点：多羟基醛、酮 三、组成特点：Cn(H2O)m第一节 单糖定义：不能水解成更小单位的醛糖或酮糖。

例如：葡萄糖、果糖。

一、 分类1、按照官能团分：分为醛糖和酮糖。

2、按照碳原子数分：分为丙、丁、戊、己等。

二、 结构1、丙醛糖有一对对映体：CH 2OH CHO HOH D-(+)-甘油醛CH 2OH CHOHOH L-(-)-甘油醛CH 2OH CHOHOH CH 2OH COOH OH HD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸HgOD 、L 只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。

2、丁醛糖有4个旋光异构体，戊醛糖有8个，而己醛糖则有16个旋光异构体：即 24 =16 (个异构体) 8对对映体。

3、醛糖的 D 系列异构体。

自然界存在的糖类大多数是D-型的。

第二节 葡萄糖的结构葡萄糖结构的确定：由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C 6H 12O 6；其平面结构式为：CH 2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO一、 开链式葡萄糖的开链式结构不能解释其下列性质：1、变旋现象：α异构体 [α] = +112°→ +52°β异构体 [α] = +19°→ +52°2、不与NaHSO3加成，不使品红醛变色，只与一分子甲醇作用生成半缩醛。

3、成苷反应（形成缩醛）。

D-葡萄糖的半缩醛形式CCH 2OHOH HO +CH 3OH +HClCCH 2OHOCH 3HOD-葡萄糖甲苷二、 环氧式1、定义：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。

由于六元环最稳定，故由C 5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。

所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。

（1）α型：半缩醛羟基与决定构型的-OH 在环的同侧； （2）β型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环 的异侧。

推论：Fischer式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为α型；在左侧（与氧桥异侧）为β型。

2、环状结构的表示方法：3、单糖的透视式—哈武斯式：α-D-（+）-吡喃葡萄糖 β-D-（+）-吡喃葡萄糖哈武斯式人不能确切表示葡萄糖的结构，可以用类似于环己烷的构象式表示：葡萄糖:：较大基团全都处于平伏键上,，稳定的优势构象。

4、旋光现象：因为氧环式和开链式在水溶液中互变并处于动态平衡，所以产生旋光现象。

第三节果糖的结构果糖是一个己酮糖，分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。

其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。

一、开链式结构：二、环氧式α-D-（-）-吡喃果糖α-D-（-）-呋喃果糖第四节单糖的物理性质白色固体，有甜味。

在水中溶解度很大，由于分子中有多个羟基，在水中溶解度大，（常能形成过饱和溶液——糖浆）沸点很高，易分解。

第五节单糖的反应单糖分子中羟基和羰基共存，彼此相互影响，表现出特有的反应。

一、糖苷的生成1、定义：单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物失水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。

如在干燥的氯化氢气体催化下，D-葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。

反应式如下：+CH 3OH干盐酸2、糖苷的性质： （1）、无色无嗅晶体，味苦，水溶性大，有旋光性。

（2）、无变旋现象，不能成脎，无还原性， （3）、水解：在碱性条件下稳定，在酸性条件或酶催化下易于水解。

二、 还原在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成相应的醇。

H 2, Ni 或NaBH 4OH CHO H H OH H OH 2OH OH CH 2OH H OH H OH 2OHD-葡萄糖CHOOH HOOHOH 2OHH 2, NiNaBH 4CH 2OH OH OH OH 2OHD-葡萄糖醇D-核糖D-核糖醇三、 成酯糖中有多个羟基,因此可以和酸发生反应生成酯。

磷酸酯是生物体内最重要的酯。

四、 脱水单糖和醇一样，与无机酸一起加热，可脱水生成糠醛或其衍生物。

例如：HO CH CH OHCC HCHOH H 2HO O O H H 浓酸OH 2CHO 5-羟甲基糠醛糠醛与酚类缩合产生有色化合物，常用作糖的鉴定。

如：1、Molisch 反应（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。

2、塞利瓦诺夫反应（作为醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。

五、 氧化定义：含有α-羟基醛或α-羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构的糖为还原性糖。

醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。

此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀：+托伦试剂（斐林试剂）+Ag ↓(Cu 2O ↓)特点：反应较复杂，所得产物与氧化剂、溶液pH 值有关。

比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。

在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去：溴水D-葡萄糖酸应用：鉴别醛糖和酮糖（而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖）。

2、硝酸氧化：D-葡萄糖二酸高碘酸（HIO 4）氧化：（1）具有邻二醇、α-羟基酮结构片断的分子，C-C 键被定量HIO 4氧化断裂。

应用：测定糖苷中环的大小成脎反应D-葡萄糖CHO OH HOOH OH CH 2OHCH OHHO OH OH CH 2OHD-葡萄糖苯腙C 6H 5NHNH 2-H 2ON-NHC 6H 5C 6H 5NHNH 2CH HOOH OH CH 2OHD-葡萄糖脎N-NHC 6H 5N-NHC 6H 52D-果糖CH 2OHH HO OHH OH H CH 2OHC O C 6H 5NHNH 22C 6H 5NHNH 22CH 2OHH OHH OH H CH 2OHC N-NHC 6H 5CH HOOH OH CH 2OHN-NHC 6H 5N-NHC 6H 5D-果糖脎21、定义：单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α-羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。

2、单糖的成脎反应一般只发生在C 1和C 2上，因此，除C 1及C 2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。

例如，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖的糖脎是同一个化合物。

3、糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，在反应中生成的速度也不一样。

因此利用该反应可作糖的定性鉴别。

七、 醛糖的递升与递降Kiliani-Fscher 合成法可以将醛糖与HCN 加成后水解，生成糖酸，失水而成内酯，内酯用Na(Hg)齐和水还原后，即得到多一个碳原子的醛糖，着过程叫递升。

相反，若变为减少一个碳原子的醛糖的过程，叫递降。

第六节 葡萄糖的生物合成（自学）第七节 重要的戊糖和己糖 一、 核糖和脱氧核糖1、核糖：核糖与2-脱氧核糖 核糖与2-脱氧核糖这两种戊糖都是核酸的重要组成部分，它们是D-型醛糖，具有左旋性，半缩醛环状结构中含呋喃环，其环状及开链结构式如下：OH CHO H H OH H OH 2OH O HOH H H H HOH 2C O OHH H H H HOH 2Ca -D-核糖 D-核糖b - D-2-核糖H CHO H H OH H OH 2OHO HOH HH H OH H HOH 2C O OHH H H H OH H HOH 2Ca -D-2-脱氧核糖 D-2-脱氧核糖b - D-2-脱氧核糖 D-核糖为结晶体，比旋光度为-21。

5度。

D-2-脱氧核糖比旋光度为-60度。

核糖是核糖核酸（RNA0的组成部分。

RNA 参与蛋白质及酶的生物合成过程。

2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸（DNA ）的组成部分，DNA 存在于绝大多数活的细胞中，是遗传密码的主要物质。

二、 葡萄糖葡萄糖为无色晶体，极易溶于水，加热可使溶解度增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液。

葡萄糖的甜度约为蔗糖的70℅。

人体血液中的葡萄糖叫做血糖。

正常人血糖浓度维持恒定，其含量为4.4-6.7mmol/L 。

当血糖浓度超过9-10 mmol/L 时，糖可随尿排出，出现糖尿现象。

而血糖浓度过低，则引起低血糖病。

三、 半乳糖是许多低聚糖的组分。

也是组成脑苷和神经中枢的重要物质。

具有右旋光性。

四、 果糖天然的果糖是左旋的，所以又称为左旋糖。

果糖为无色棱形晶体，易溶于水，可溶于乙醚及乙醇中，具有还原性。

果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的170℅。

五、 氨基己糖抗生素中的链霉素含有氨基糖的组分。

六、 庚糖第八节 二糖的结构和性质定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的羟基失水所得的糖。

一、二糖的两种连接方式：1、通过一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基（如C 4的羟基）脱去一分子水而互相连接的双糖： 如：α-1,4-麦芽糖又如：CH 2OHOH OH OHO165432CH 2OH OHOHOOH165432O β-1,4苷键(+)纤维二糖2、通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接而成双糖：2OHα,β-1,2-苷键蔗糖1二、非还原性二糖和还原性二糖非还原性二糖 通过两个半缩醛羟基脱水而形成的双糖，分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。

这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性二糖。

如蔗糖。

还原性二糖 在双糖连接中，只有一个分子用半缩醛羟基，另一单糖分子仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖。